一种有机硅改性PEEK热缩管及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料加工领域，具体涉及一种有机硅改性PEEK热缩管及其制备方法。

背景技术

PEEK（聚醚醚酮）是一类含醚键与羰基的全芳香族半结晶型高性能热塑性树脂，具有耐热性能，长期使用温度达到260℃，卓越的耐摩擦性、高强度、高韧性、高尺寸稳定、耐辐照、耐化学腐蚀和耐疲劳性能。PEEK可通过注塑、挤出、模压等方式热成型方式生产模塑件、管材、棒材、薄膜等产品，其中PEEK热缩管是近年来快速发展的一类产品，可作为连接件或管套用于苛刻环境或工况，如用于核级电线电缆连接或为石油勘探、电子、医疗等高尖设备中关键组件提供保护层。

PEEK热缩管常规制备方法是将半成品管材加热到玻璃化转变温度以上，此时PEEK树脂呈现部分高弹态性质，对管材扩张变形并保持此状态快速冷却定型；使用时再将热缩管加热到高弹态，使管材自动回复到初始形状。由于PEEK树脂自身具有较高结晶度（30~40%），而加热到高弹态时结晶部分仍对PEEK大分子具有很强束缚作用使其难于变形、韧性差，若扩张变形大则易开裂破损，因此PEEK树脂制备热缩管扩管加工温度较高（300~330℃），而成品收缩比仅为1.1:1 ~ 1.4:1。配方中加入增韧剂可以提高热缩管韧性，降低扩管加工温度和提高扩张倍率，进而提高收缩比；但普通增韧剂如POE、SEBS等并不能耐受PEEK的加工温度（350~400℃），高温时大量分解甚至碳化。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种有机硅改性PEEK热缩管，其配方中加入聚硅氧烷成分的增韧前驱体，有机硅树脂耐高温性能优异，完全能耐受PEEK加工温度，这类前驱体树脂本身并无明显增韧作用，但其结构中存在甲基-CH

一种有机硅改性PEEK热缩管及其制备方法，其特征在于，以质量份计，原料组成包括：

PEEK树脂：70-95份

增韧前驱体：5-30份

交联促进剂：0.1-5份

抗氧剂：0.1-1份

所述交联促进剂选自三甲基异氰脲酸酯TMAIC、三烯丙基异氰脲酸酯低聚物至少一种。

所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的组合。

所述主抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010中的至少一种；

所述辅抗氧剂选自抗氧剂9228、抗氧剂626中的至少一种；

本发明还提供了所述的有机硅改性PEEK热缩管的制备方法，包括挤出造粒、挤出成型、辐照交联、扩管定型的工艺步骤。

作为优选，所述挤出造粒工艺包括：将PEEK树脂、增韧前驱体、交联促进剂、抗氧剂、润滑剂按配比加入到高混机中，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热缩管树脂颗粒；

进一步优选，所述双螺杆挤出机温度为340~380℃，螺杆转速400~600 r/min，喂料频率8~15 Hz。

作为优选，所述挤出成型工艺包括：将所述挤出造粒工艺制得的树脂颗粒烘干后，用单螺杆挤出机熔融挤出，通过定径套和真空冷却水槽成型，得到热缩管半成品；

进一步优选，所述树脂颗粒烘干温度为140℃，干燥时间为2-4h；

所述单螺杆挤出机温度为350~390℃，挤出速度为2~8m/min。

作为优选，所述辐照交联工艺包括：将所述热缩管半成品通过伽马射线或电子束按照一定的剂量进行辐照交联；

进一步优选，所述伽马射线由钴60源产生，辐照剂量为25~200 kGy；

所述电子束能量为3~10 MeV，辐照剂量为25~200 kGy。

作为优选，所述扩管定型工艺包括：将所述辐照交联后的热缩管半成品输送至加热腔室，同时在热缩管内部施加压力扩管膨胀，通过定型装置控制外径扩张倍率，快速通过水槽冷却得到热缩管成品；

进一步优选，所述加热腔室温度为200~260℃，长度为500~1500mm；

所述扩张倍率为1.5:1~2.5:1。

与现有技术相比，本发明主要优点包括：

1）本发明通过在配方中加入增韧前驱体和交联促进剂，通过高能射线辐照，复合树脂中增韧前驱体发生交联反应形成橡胶相，提高材料的韧性，可以明显降低热缩管的扩管加工温度80℃以上，并提高PEEK热缩管的收缩比。

2）本发明配方，加入增韧前驱体是有机硅组分，无需另外添加润滑剂和加工助剂在螺杆挤出加工时就可以提高物料流动性、降低加工温度，而且生产出的热缩管表面光滑顺爽，表观质量佳。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

各实施例原料组成以质量份数计，如表1所示，制备方法如下：

将各原料组分按表1配比加入到高混机中，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，设定挤出机温度为340~360℃，螺杆转速400 r/min，喂料频率10Hz，挤出造粒得到热缩管树脂颗粒。

将上述树脂颗粒在140℃干燥4h，然后加入到单螺杆挤出机中，设定挤出机温度为350~380℃，挤出速度为3m/min，物料熔融挤出并通过定径套和真空冷却水槽成型，得到热缩管半成品。

将上述热缩管半成品通过伽马射线或电子束进行辐照交联，设定辐照剂量为100kGy。

将上述辐照交联后的热缩管半成品输送至加热腔室，设定热腔室温度为220℃，热腔室长度为1200mm，并在热缩管内部施加压力扩管膨胀，通过定型装置控制外径扩张倍率，快速通过水槽冷却得到热缩管成品。

表1

对比例1 的原料组成未加增韧前驱体，对比例1的制备方法与实施例完全相同。

对比例2的原料组成加入过量的增韧前驱体，制备方法与实施例完全相同。

对比例3的原料组成同实施例2，不同之处为未加入交联促进剂，对比例3的制备方法与实施例完全相同。

将上述实施例和对比例所制得的产品进行测试，测试结果列于表2中。拉伸强度和断裂伸长率依据GB/T 1040.2测试；最大收缩比为生产时逐渐增加扩张倍率，直至热缩管出现裂纹或破坏，能正常生产的最大扩张倍率对应的收缩比；管材表面粗糙度依据GB/T14234测试。

表2

根据表2的结果，由实施例1~6可知，加入的增韧前驱体在辐照交联后，对PEEK热缩管收缩比提升有明显增益作用，尤其是实施例5加入含不饱和双键的聚甲基乙烯基硅氧烷，收缩比可达到2.5:1；而且可以降低加工温度，制备的热缩管产品表面光滑、粗糙度低。

对照对比例1和实施例可知，未加入增韧前驱体，热缩管在同样加工条件下扩张的倍率较低，最终收缩比仅为1.1:1，而且热缩管表面粗糙度相对较高。

对比例2在挤出造粒时料条蓬松且发泡，无法进行后续生产，应该是由于有机硅与PEEK树脂存在相容性问题，加入超出配比量的增韧前驱体后出现严重不相容。

对照对比例3和实施例2可知，因为配方中含不饱和乙烯基，也可以直接辐照交联，但由于反应效率不如含有交联促进剂，交联不完全，最终产品收缩比也不高。

本发明提供的有机硅改性PEEK热缩管及其制备方法，配方中加入有机硅作为增韧前驱体，不仅在挤出加工造粒和挤出半成品管材时可以提高PEEK流动性，降低加工温度10~30℃；而且增韧前驱体辐照交联后作为橡胶相具有优良增韧作用，可以降低扩管加工温度80~100℃，同时显著提高产品收缩比。另外，由于有机硅组分低表面能的特点，所制备的PEEK热缩管表面光滑顺爽、表面质量佳。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。