一种多功能聚乙烯膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种多功能聚乙烯膜，尤其涉及一种多功能聚乙烯膜的制备方法及应用。

背景技术

聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，具有优异的成型加工性能、耐腐蚀性和抗冲击性，广泛应用于压力容器、石油化工、电器设备、食品包装等领域。同时，随着电子通讯技术的快速发展，电磁干扰、辐射等严重威胁信息安全和人们的生命健康，从而对于电磁屏蔽材料提出了更高的要求；但传统的电磁屏蔽材料主要为铝、铜等金属，其存在密度高且体积大等问题，使其难以在电子通讯以及人体电磁屏蔽防护等方面广泛应用。目前现有技术难以制备出兼具良好电磁屏蔽性能和优异气体阻隔性能的聚合物材料。

专利CN111892781A报道了一种Mxene/超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，以二维过渡金属材料MXene作为导电填料，分散在聚多巴胺改性的超高分子量聚乙烯表面，改善了电磁屏蔽材料的耐腐蚀性。但超高分子量聚乙烯在熔融状态下粘度极高，且流动性差，熔体流动速率几乎为零，填料不易分散，成型加工性能差，对于加工设备的要求较高，这就限制了二维过渡金属材料在树脂基体中的用量，导致其对于聚合物材料电磁屏蔽性能、力学强度等增强效果不显著，同时，该专利提供的聚合物材料的气体阻隔性能相对较差，无法实现聚合物材料的多功能性。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种多功能聚乙烯膜的制备方法及应用。本发明提供的多功能聚乙烯膜的制备方法，使树脂在易成型加工的同时构建无机纳米粒子与树脂基体的相容体系，改善无机填料在树脂基体中的分散性，使聚合物具有优异的电磁屏蔽性能、气体阻隔性能和力学强度，实现了聚合物材料的多功能化。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种多功能聚乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在过氧化物引发剂以及任选的助剂的作用下，将聚乙烯树脂与丙烯酸酯熔融反应，制备得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物；

2)将无机填料、偶联剂、长碳链季铵盐在分散介质中混合，调节pH至2～7，优选2～5，在20～80℃优选30～75℃的处理温度下高速搅拌2～12h优选5～10h，分离固体，得到改性填料；

3)将过渡金属碳化物与步骤1)制得的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、步骤2)制得的改性填料以及任选的助剂高速混合后模压成型，制得多功能聚乙烯膜。

作为一项优选的实施方案，步骤1)中，所述丙烯酸酯的用量为0.1～1wt％，优选0.2～0.8wt％，更优选0.3～0.7wt％，以聚乙烯树脂质量为基准计；

优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，步骤1)中，所述过氧化物引发剂的用量为0.01～0.5wt％，优选0.03～0.3wt％，更优选0.05～0.2wt％，以聚乙烯树脂质量为基准计；

优选地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一种或多种；

优选地，所述聚乙烯树脂的分子量为10×10

作为一项优选的实施方案，步骤1)中反应条件为，温度140℃～260℃，优选160℃～230℃，转速20～60rpm/min，优选30～40rpm/min。

优选地，步骤1)中原料在1000～5000rpm/min的搅拌转速下高速混合10～30min后，再熔融反应。

作为一项优选的实施方案，所述无机填料为非金属纳米粒子，优选还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、蒙脱土、云母片、碳纳米管、碳化硅纳米颗粒、硅微粉、硅纳米线中的一种或多种；

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种，优选三乙氧基乙烯基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、钛酸四丁酯、三钛酸异丙酯、四正丙基锆酸酯中的一种或多种；

优选地，所述长碳链季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，步骤2)中，所述无机填料、偶联剂、长碳链季铵盐的质量比为(1～2.5):(0.3～0.7):1。

优选地，步骤2)中分散介质为水、乙醇或它们的共混物，分散介质的添加量可以是该步骤中原料总质量的0.5～10倍。进一步优选地，步骤2)中原料添加至分散介质中后，在30～80℃、500～5000rpm/min的条件下混合均匀，混合时间一般在2-10h。

优选地，步骤2)中原料搅拌混合后，可通过离心/抽滤等方式将固体分离出来，然后清洗、干燥，得到改性填料。

作为一项优选的实施方案，步骤3)中，过渡金属碳化物、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性填料的质量比为1:(2～20):(0.1～5)，优选1:(4～15):(0.1～1)。

优选地，步骤3)中高速混合条件可以是1000～5000rpm/min下混合10-30min，模压成型温度例如是140～220℃，优选160～200℃，更优选170～190℃；模压成型压力例如是1～10MPa，优选3～7MPa。

本发明所指的压力如无特殊说明均指的是绝压。

另外，步骤3)中过渡金属碳化物可购自市售粉料、粒料或悬浊液，粒径30-500nm。如果采购自过渡金属碳化物的悬浊液，先抽滤得到固体后再与其它原料混合反应。

作为一项优选的实施方案，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂中的一种或多种。助剂的添加量可以根据本领域技术人员以往的常规添加量或经验调整量为准，比如，抗氧剂的用量可以占共混原料质量的0.03-0.5％等，润滑剂的用量可以占共混原料质量的0.05-0.8％等，增塑剂的用量可以占共混原料质量的0.01-0.5％等，阻燃剂的用量可以占共混原料质量的0.08-1.2％等。

本发明还提供一种如前文所述方法制得的多功能聚乙烯膜在能源储存、电子通讯、食品包装、生物医疗领域中的应用。

本发明提供的多功能聚合物膜的制备方法，与现有技术而言，其优势在于：

1.本发明通过对聚乙烯进行接枝改性，得到含有极性链段的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物，该物质与无机填料、过渡金属碳化物等具有良好的相容性，极大地改善了界面性能，可提供树脂基体优异的抗冲击性和成型加工性。

2.本发明提供的聚乙烯膜为多功能聚合物膜，材料中的过渡金属碳化物具有高的比表面积、优良的导电性和介电性能，与聚合物复配后可实现轻量化材料的高效微波吸收，经长碳链季铵盐、偶联剂改性后的无机填料与聚合物具有良好的相容性，可实现协同增强提高机械强度，同时充分延长气体分子在材料中的扩散路径并降低渗透性，使其具备优异的气体阻隔性。

3.该多功能聚乙烯膜兼具优异的电磁屏蔽性能、高气体阻隔性及机械强度等优势，可广泛用于电子通讯、电磁屏蔽、压力容器、食品包装、管道运输等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

如无特殊说明，本发明以下实施例涉及的原料和试剂均购自市售商业途径。

其中：

高密度聚乙烯：牌号23050-A，分子量为20-50万，万华化学集团股份有限公司

中密度聚乙烯：牌号YGM091T，分子量为20-30万，中国石化上海石油化工股份有限公司

低密度聚乙烯：牌号Sanren N220，分子量为20-50万，中国石化上海石油化工股份有限公司

线性低密度聚乙烯：牌号DFDC 7050LL，分子量为10-50万，万华化学集团股份有限公司

还原氧化石墨烯：牌号TG1600，比表面积300m

氧化石墨烯：厚度0.55-1.2nm，中科雷鸣科技有限公司

碳纳米管：牌号CNT103，管径8-15nm，长度50μm，中科雷鸣科技有限公司

碳化硅纳米颗粒：牌号ZH-SiC-01，平均粒度40nm，安徽中航纳米技术发展有限公司

蒙脱土：牌号PGN，长径比300-500，平均粒径16-22μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司

碳化钛：5g/L水分散液，吉林省一一科技有限公司

碳化钒：5g/L水分散液，吉林省一一科技有限公司

碳化钼：5g/L水分散液，吉林省一一科技有限公司

碳化铌：5g/L水分散液，吉林省一一科技有限公司

三乙氧基乙烯基硅烷：牌号A-151，分子量190.3，南京品宁偶联剂有限公司

氨丙基三乙氧基硅烷：牌号KH-550，分子量221.4，南京品宁偶联剂有限公司

三钛酸异丙酯：PN-130，分子量956.0，南京品宁偶联剂有限公司

钛酸四丁酯；牌号TnBT，分子量340.3，南京品宁偶联剂有限公司

十六烷基三甲基溴化铵：牌号B-16，分子量364.4，厦门市先端科技有限公司

三甲基十八烷基溴化铵：牌号B-18，分子量392.5，厦门市先端科技有限公司

双十六烷基二甲基溴化铵：牌号BD-16，分子量574.9，厦门市先端科技有限公司

双十八烷基二甲基氯化铵：牌号AD-18，分子量586.5，厦门市先端科技有限公司

双十二烷基二甲基溴化铵：牌号BD-12，分子量462.6，厦门市先端科技有限公司

本发明以下实施例涉及的主要测试方法如下：

气体阻隔性能测试：按照GB/T1038～2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》测试。

力学性能测试：按照GB/T18743.1～2022《热塑性塑料管材简支梁冲击强度的测定第1部分：通用实验方法》测试。

电磁屏蔽性能测试：按照GB/T30142～2013《平面型电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》测试。

【实施例1】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将高密度聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在3500rpm/min的搅拌转速下混合15min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为165、190、215、215、215、225、225℃，加料螺杆转速为35rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为高密度聚乙烯质量的0.7wt％、0.1wt％、0.1wt％、0.5wt％。

通过红外光谱进行产物表征，发现在1740cm

(2)将还原氧化石墨烯、三乙氧基乙烯基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1.5：0.5：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至3，在60℃、3500rpm/min下高速混合7h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化钛水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化钛滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：5：0.3加入高混机中，并加入原料总质量0.1wt％的抗氧剂1010，3500rpm/min下高速混合30min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【实施例2】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将中密度聚乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在2500rpm/min的搅拌转速下混合20min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为150、180、200、205、205、215、215℃，加料螺杆转速为60rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，丙烯酸丁酯、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为中密度聚乙烯质量的0.6wt％、0.2wt％、0.2wt％、0.4wt％。

(2)将蒙脱土、钛酸四丁酯、三甲基十八烷基溴化铵以质量比1：0.3：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至5，在50℃、2500rpm/min下高速混合5h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化钒水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化钒滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：5.5：0.1加入高混机中，并加入原料总质量0.2wt％的抗氧剂1010，2500rpm/min下高速混合20min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【实施例3】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将线性低密度聚乙烯、甲基丙烯酸丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在4500rpm/min的搅拌转速下混合10min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为140、155、165、165、170、175、175℃，加料螺杆转速为60rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，甲基丙烯酸丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为线性低密度聚乙烯质量的0.3wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.6wt％。

(2)将云母片、四正丙基锆酸酯、双十二烷基二甲基溴化铵以质量比1.5：0.5：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至2，在30℃、4500rpm/min下高速混合4h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化钼水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化钼滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：2.8：0.2加入高混机中，并加入原料总质量0.15wt％的抗氧剂1010，4500rpm/min下高速混合10min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【实施例4】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将低密度聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在3500rpm/min的搅拌转速下混合15min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为145、160、165、165、170、180、180℃，加料螺杆转速为35rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，甲基丙烯酸甲酯、过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为低密度聚乙烯质量的0.7wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.3wt％。

(2)将碳纳米管、烯丙基三氯硅烷、双十六烷基二甲基溴化铵以质量比2：0.6：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至4，在60℃、3500rpm/min下高速混合6h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化钛水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化钛滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：4.5：1加入高混机中，并加入原料总质量0.3wt％的抗氧剂1010，3500rpm/min下高速混合30min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【实施例5】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将中密度聚乙烯、丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在3500rpm/min的搅拌转速下混合15min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为150、180、200、205、205、215、215℃，加料螺杆转速为50rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为中密度聚乙烯质量的0.8wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％。

(2)将碳纳米管、三钛酸异丙酯、双十八烷基二甲基氯化铵以质量比2.5：0.6：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至4，在70℃、3500rpm/min下高速混合5h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化钛水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化钛滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：14：5加入高混机中，并加入原料总质量0.1wt％的抗氧剂1010，3500rpm/min下高速混合30min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【实施例6】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将高密度聚乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在3000rpm/min的搅拌转速下混合20min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为150、180、200、205、205、215、215℃，加料螺杆转速为40rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，丙烯酸丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为高密度聚乙烯质量的0.3wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％。

(2)将云母片、三乙氧基乙烯基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵以质量比2.5：0.5：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至3，在30℃、3500rpm/min下高速混合4h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化铌水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化铌滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：18：1加入高混机中，并加入原料总质量0.1wt％的抗氧剂1010，3500rpm/min下高速混合30min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【实施例7】

按照以下方法制备多功能聚乙烯膜：

(1)将中密度聚乙烯、甲基丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡分别加入至高混机中，在3000rpm/min的搅拌转速下混合20min，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各段温度分别为160、180、200、205、205、220、220℃，加料螺杆转速为45rpm/min，物料挤出后牵引、水冷造粒并干燥，得到聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。

其中，甲基丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、抗氧剂1010、润滑剂液体石蜡的添加量分别为中密度聚乙烯质量的0.6wt％、0.25wt％、0.1wt％、0.6wt％。

(2)将蒙脱土、三乙氧基乙烯基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1.6：0.6：1分别加入至乙醇水混合溶液(质量比1:1)中，通过稀盐酸调节pH至3，在65℃、4000rpm/min下高速混合4h，然后洗涤离心、收集固体，并研磨过800目筛，得到改性无机填料备用。

(3)将浓度为5g/L的碳化钒水溶液抽滤得到滤饼，并冷冻干燥至恒重；将碳化钒滤饼、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、改性无机填料以质量比1：5：0.7加入高混机中，并加入原料总质量0.1wt％的抗氧剂1010，3500rpm/min下高速混合30min，得到混合物料，在180℃、5MPa的模压机中制备得到多功能聚乙烯膜。

【对比例1】

按照与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，区别仅在于，将步骤(3)中的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物替换为相同质量的未改性高密度聚乙烯。

【对比例2】

按照与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，区别仅在于，将步骤(3)中的改性无机填料替换为相同质量的还原氧化石墨烯。

【对比例3】

按照与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，区别仅在于，步骤(2)在制备改性无机填料时不加三乙氧基乙烯基硅烷。

【对比例4】

按照与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，区别仅在于，步骤(2)在制备改性无机填料时不加十六烷基三甲基溴化铵。

【对比例5】

按照与实施例1基本相同的方法制备聚乙烯膜，区别仅在于，步骤(2)在制备改性无机填料时，将还原氧化石墨烯、三乙氧基乙烯基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比修改为1.5：1：1.5。

对各实施例、对比例制备的聚乙烯膜进行气体阻隔性能、力学性能、电磁屏蔽性能测试，测试结果如表1所示。

表1、性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。