一种耐水塑料植绒胶乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及胶粘剂的技术领域，特别涉及一种耐水塑料植绒胶乳液及其制备方法和应用。

背景技术

现有的植绒胶乳液一般通过N-羟甲基丙烯酸酰胺的自交联和丙烯酸羟乙酯提供的羟基提高附着力，但是N-羟甲基丙烯酰胺会释放甲醛，用于ABS塑料儿童玩具植绒或化妆品包装盒PVC植绒时，甲醛超标，因此越来越多的植绒胶乳液趋向于无醛化。丙烯酸羟乙酯的羟基能够提高附着力，但是羟基对于低表面能的塑料基材植绒后的剥离强度并未达到高水平，而且羟基本身为亲水基团，耐水性一般，将其泡水后剥离强度会显著下降，造成脱毛或整块植绒脱落的问题；且现有的植绒胶乳液一般使用阴离子乳化剂合成，乳化剂作为水溶性的小分子，在60℃温水的条件下，容易被水侵入乳液膜，造成耐水性不好。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种耐水塑料植绒胶乳液及其制备方法和应用，旨在解决塑料基材涂覆植绒胶乳液，并在塑料基材的表面植绒后，植绒胶乳液由于耐水性较差，使得塑料基材表面的绒毛出现脱毛或整块脱落的问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种耐水塑料植绒胶乳液，按重量份计算，包括如下组分：30～40份苯乙烯、20～30份丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、3～5份不饱和有机酸、0.5～1份丙烯酸羟乙酯、0.1～0.3份双丙酮丙烯酰胺、0.05～0.15份己二酸二酰肼、0.2～0.3份引发剂、1～1.4份反应型乳化剂、以及100～110份水。

所述的耐水塑料植绒胶乳液，其中，所述反应型乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐。

所述的耐水塑料植绒胶乳液，其中，所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种。

所述的耐水塑料植绒胶乳液，其中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

所述的耐水塑料植绒胶乳液，其中，还包括重量份为0.1～0.3份的消泡剂。

所述的耐水塑料植绒胶乳液，其中，所述消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂中的一种或多种。

一种制备耐水塑料植绒胶乳液的制备方法，包括如下步骤：

将水和反应型乳化剂加入乳化缸中，搅拌均匀；

预乳化液的制备：向乳化缸中加入苯乙烯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、不饱和有机酸、丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀备用；

向反应缸中加入水、反应型乳化剂，启动搅拌，升温至85～90℃；

向反应缸中加入占预乳化剂总量5％的预乳化液，再加入占引发剂总量50％的引发剂，反应0.5～1h；

控制反应缸的温度在85～88℃，将剩余的预乳化液和剩余的引发剂同时滴加至反应缸中，滴加时间为3～4h；滴加完毕后在86～88℃下保温1h；

当反应缸降温至50℃时，向反应缸内加入己二酸二酰肼、消泡剂，制得耐水塑料植绒胶乳液。

一种耐水塑料植绒胶乳液的应用，将所述耐水塑料植绒胶乳液通过喷涂的方式上胶至塑料基材。

所述的耐水塑料植绒胶乳液的应用，其中，所述塑料基材包括ABS塑料、PCV塑料。

有益效果：

本发明提供了一种耐水塑料植绒胶乳液及其制备方法和应用，具有如下优点：

1、通过刚性和柔性单体的合理复配，使聚合物具有合适的玻璃化转变温度，使聚合物能充分成膜。采用长链酯的丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯，为聚合物提供优异耐水性能。不饱和有机酸中的羧基和丙烯酸羟乙酯中的羟基，能够协助乳液与塑料基材键合作用，能够提升聚合物对塑料基材的附着力、结合力。

2、在植绒胶乳液中添加双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，促使酮羰基与酰肼发生反应，在乳液粒子间发生交联，使水分对乳液粒子之间的渗透变小，从而能够提高乳胶膜层的耐水性。

3、在植绒胶乳液中添加反应型乳化剂，其含有的碳碳双键可以与单体发生聚合反应，聚合至高分子链上，反应完成后乳胶粒具有自乳化性能，能用于均匀分散油相单体；乳胶粒的支链空间位阻大，疏水性强；且乳液中无游离的表面活性剂，能够大大降低乳胶膜被水分子侵入的几率，因此乳胶膜的耐温水性能得到极大的提高。

4、将制得的耐水植绒胶乳液喷涂于塑料基材上，植绒产品耐水性能好，尤其是实现了将植绒产品浸泡于60℃的温水2小时后不易刮落，防止泡水后的乳胶膜由于耐水性差，造成绒毛附着力大幅下降，致使绒毛脱落或整块脱落的问题发生。

附图说明

图1为通过电动摩擦色牢度测试仪进行摩擦次数测试时的示意图。

图2为实施例1和对比例4完成植绒并在60℃的温水下浸泡2小时后的示意图。

图3为实施例1和对比例4完成湿擦测试后的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种耐水塑料植绒胶乳液及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

请参阅图1，本发明提供一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：30～40份苯乙烯、20～30份丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)、3～5份不饱和有机酸、0.5～1份丙烯酸羟乙酯、0.1～0.3份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.05～0.15份己二酸二酰肼(ADH)、0.2～0.3份引发剂、1～1.4份反应型乳化剂、0.1～0.3份消泡剂、以及100～110份水。

苯乙烯含有苯环，是具有优异耐水性能的硬单体，能提高乳胶膜层的硬度；丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯的碳链比现有的丙烯酸丁酯的碳链长，长碳链将亲水的羧基、羰基包裹在里面，因此长碳链单体的耐水性比丙烯酸丁酯的耐水性优异，丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯均作为长链酯疏水性强，是耐水性能优异的软单体，能够为聚合物提供优异耐水性能的基础，且能够提高乳胶膜层的柔软度。通过上述范围下的硬单体和软单体的合理复配，使聚合物具有合适的玻璃化转变温度(5～10℃)，避免高玻璃化转变温度形成的胶膜脆性大，低玻璃化转变温度形成的胶膜发粘的问题。

乳液中的水分挥发后成膜，不饱和有机酸含有大量的羧基官能团，能够碱溶涨增稠，丙烯酸羟乙酯含有羟基，羧基和羟基能协助乳液与塑料基材键合作用，能够提升聚合物对塑料基材的附着力、结合力，使乳液牢固地附着在塑料基材的表面。在某些实施方式中，所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种。

乳液自交联反应可在室温条件下随着水分的挥发，pH值的下降而发生。DAAM提供酮羰基，ADH含有酰肼，在室温条件下或酸性条件下可发生快速的化学反应，脱水生成腙类化合物，从而使聚合物乳液实现室温交联。所述乳液的自交联反应发生在成膜后期，促使酮羰基与酰肼发生反应，在乳液粒子间发生交联，使水分对乳液粒子之间的渗透变小，从而能够提高乳胶膜层的耐水性。提供酮羰基的原料还有甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯等。

在一些实施方式中，所述反应型乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐。烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐作为反应型阴离子乳化剂，其含有的碳碳双键可以与单体发生聚合反应，聚合至高分子链上，反应完成后乳胶粒具有自乳化性能，能用于均匀分散油相单体；乳胶粒的支链空间位阻大，疏水性强；且乳液中无游离的表面活性剂，能够大大降低乳胶膜被水分子侵入的几率，因此乳胶膜的耐温水性能得到极大的提高。本发明单用反应型乳化剂相当于现有技术中复配阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂而言，耐水性能更佳。

在一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

可选地，所述消泡剂为聚醚消泡剂、有机硅消泡剂中的一种或多种。

本发明还提供了一种耐水塑料植绒胶乳液的制备方法，包括如下步骤：

将30～35份水和0.8～1.0份反应型乳化剂加入乳化缸中，搅拌10分钟。

预乳化液的制备：向乳化缸中加入30～40份苯乙烯、20～30份丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、3～5份不饱和有机酸、0.5～1份丙烯酸羟乙酯、0.1～0.3份双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀备用。

向反应缸中加入60～65份水、0.2～0.3份反应型乳化剂，启动搅拌，升温至85～90℃。

向反应缸中加入占预乳化剂总量5％的预乳化液，再加入占引发剂总量50％的引发剂，反应0.5～1h。

控制反应缸的温度在85～88℃，将剩余的预乳化液和剩余的通过10份水水溶解的引发剂同时滴加至反应缸中，滴加时间为3～4h；滴加完毕后在86～88℃下保温1h。

当反应缸降温至50℃时，向反应缸内加入0.05～0.15份己二酸二酰肼、0.1～0.3份消泡剂，制得耐水塑料植绒胶乳液。

本发明还提供了一种耐水塑料植绒胶乳液的应用，将耐水塑料植绒胶乳液采用喷涂的方式涂覆于塑料基材的表面，然后进行静电植绒，植绒后将塑料基材在60℃的烘箱中烘干。

具体的，所述塑料基材可为ABS塑料，制得的成品可应用于儿童塑料玩具上。所述塑料基材可为PVC塑料，制得的成品可应用于化妆品、护肤品等物品的包装盒上，用于提高包装盒的质感、美观感等。本发明采用喷涂上胶的方式，粘度为500～1000cps，产品的润湿性好，相对于先将乳液增稠后再采用刮涂的上胶工艺而言，产品的润湿性较差，上胶后容易出现明显的缩孔，部分位置无法上胶的问题。

为了进一步说明本发明提供的一种耐水塑料植绒胶乳液及其制备方法和应用，提供如下实施例。

实施例1

一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：40份苯乙烯、20份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸、0.5份丙烯酸羟乙酯、0.2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.1份己二酸二酰肼(ADH)、0.25份过硫酸钠、1份反应型乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐)、0.1份聚醚消泡剂、以及110份水。

所述耐水塑料植绒胶乳液的制备方法，包括如下步骤：

将35份水和0.8份反应型乳化剂加入乳化缸中，搅拌10分钟。

预乳化液的制备：向乳化缸中加入40份苯乙烯、20份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸、0.5份丙烯酸羟乙酯、0.2份双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀备用。

向反应缸中加入65份水、0.2份反应型乳化剂，启动搅拌，升温至85℃。

向反应缸中加入占预乳化剂总量5％的预乳化液，再加入占引发剂总量50％的引发剂，反应0.5h。

控制反应缸的温度在86℃，将剩余的预乳化液和剩余的通过10份水水溶解的引发剂同时滴加至反应缸中，滴加时间为3.5h；滴加完毕后在88℃下保温1h。

当反应缸降温至50℃时，向反应缸内加入0.1份己二酸二酰肼、0.1份消泡剂，制得耐水塑料植绒胶乳液。

实施例2

一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：30份苯乙烯、30份丙烯酸异辛酯、4份甲基丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、0.25份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.13份己二酸二酰肼(ADH)、0.2份引发剂过硫酸铵、1.2份反应型乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐)、0.2份有机硅消泡剂、以及100份水。

所述耐水塑料植绒胶乳液的制备方法，包括如下步骤：

将30份水和1.0份反应型乳化剂加入乳化缸中，搅拌10分钟。

预乳化液的制备：向乳化缸中加入30份苯乙烯、30份丙烯酸异辛酯、4份甲基丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、0.25份双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀备用。

向反应缸中加入60份水、0.2份反应型乳化剂，启动搅拌，升温至90℃。

向反应缸中加入占预乳化剂总量5％的预乳化液，再加入占引发剂总量50％的引发剂，反应0.5h。

控制反应缸的温度在85℃，将剩余的预乳化液和剩余的通过10份水水溶解的引发剂同时滴加至反应缸中，滴加时间为4h；滴加完毕后在86℃下保温1h。

当反应缸降温至50℃时，向反应缸内加入0.13份己二酸二酰肼、0.2份消泡剂，制得耐水塑料植绒胶乳液。

实施例3

一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：35份苯乙烯、25份甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)、3份马来酸酐、0.8份丙烯酸羟乙酯、0.15份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.1份己二酸二酰肼(ADH)、0.2份引发剂过硫酸钾、1.3份反应型乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐)、0.3份有机硅消泡剂、以及100份水。

所述耐水塑料植绒胶乳液的制备方法，包括如下步骤：

将30份水和1.0份反应型乳化剂加入乳化缸中，搅拌10分钟。

预乳化液的制备：向乳化缸中加入35份苯乙烯、25份甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)、3份马来酸酐、0.8份丙烯酸羟乙酯、0.15份双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀备用。

向反应缸中加入60份水、0.3份反应型乳化剂，启动搅拌，升温至88℃。

向反应缸中加入占预乳化剂总量5％的预乳化液，再加入占引发剂总量50％的引发剂，反应1h。

控制反应缸的温度在88℃，将剩余的预乳化液和剩余的通过10份水水溶解的引发剂同时滴加至反应缸中，滴加时间为3h；滴加完毕后在88℃下保温1h。

当反应缸降温至50℃时，向反应缸内加入0.1份己二酸二酰肼、0.3份消泡剂，制得耐水塑料植绒胶乳液。

对比例1

一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸、0.5份丙烯酸羟乙酯、0.2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.1份己二酸二酰肼(ADH)、0.25份过硫酸钠、1份反应型乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐)、0.1份聚醚消泡剂、以及110份水。

对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于将实施例1中的丙烯酸异辛酯替换为对比例1中的丙烯酸丁酯。

对比例2

一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：40份苯乙烯、20份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸、0.5份丙烯酸羟乙酯、0.2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.1份己二酸二酰肼(ADH)、0.25份过硫酸钠、1份阴离子乳化剂(十二烷基硫酸铵)、0.1份聚醚消泡剂、以及110份水。

对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于将实施例1中的反应型乳化剂替换为对比例2中的十二烷基硫酸铵。

对比例3

一种耐水塑料植绒胶乳液，包括如下组分：40份苯乙烯、20份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸、0.5份丙烯酸羟乙酯、0.2份双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、0.1份己二酸二酰肼(ADH)、0.25份过硫酸钠、1份乳化剂复配产物(阴离子乳化剂(十二烷基硫酸铵)、非离子乳化剂(烷基聚氧乙烯醚)、反应型乳化剂(烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐))、0.1份聚醚消泡剂、以及110份水。

对比例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于将实施例1中的反应型乳化剂替换为对比例3中的乳化剂复配产物。

对比例4

采用巴德富生产的型号为AS8135的市售植绒胶产品作为对比例4，该产品采用N-羟甲基丙烯酰胺的自交联和丙烯酸羟丙酯技术。

对比例5

采用银洋生产的型号为RC2930的市售植绒胶产品作为对比例5，该产品采用N-羟甲基丙烯酰胺的自交联和丙烯酸羟丙酯技术。

测试

将实施例1～3和对比例1～5制得的植绒胶乳液产品喷涂在ABS塑料片材上，然后进行静电植绒，植绒后将样品置于60℃的烘箱中烘干。

植绒牢度测试按照FZ/T 64011-2012静电植绒织物标准执行，使用电动摩擦色牢度测试仪进行摩擦次数测试。此处应说明的是，电动摩擦色牢度测试仪摩擦系数较大，因此通过电动摩擦色牢度测试仪测出的摩擦次数会比马丁代尔法测出的摩擦次数少很多，但是实验结果对比更明显。

结果见下表

实施例1中作为硬单体的苯乙烯的含量较高，配方中玻璃化转变温度Tg高，耐擦次数最多。实施例2中作为软单体的丙烯酸异辛酯的含量较高，配方中玻璃化转变温度Tg较低，因此实施例2的耐擦次数相比于实施例1而言有所下降。实施例3中硬单体和软单体的含量均处于实施例1和实施例2之间，因此耐擦次数也处于实施例1和实施例2的数值之间。

对比例1采用丙烯酸丁酯替代丙烯酸异辛酯，其耐水性能变差，具体表现为湿擦次数和温水湿擦次数。对比例2采用十二烷基硫酸铵替代反应型乳化剂，由于阴离子乳化剂的耐水性差，致使样品几乎不耐温水。对比例3采用阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂的复配产物作为乳化剂，相对于单使用阴离子乳化剂而言，耐擦次数均有所提升，但是由于其仍存在游离的表面活性剂，存在迁移的过程，使得耐擦次数与实施例1～3相比，均有所降低。对比例4和对比例5均为由N-羟甲基丙烯酸酰胺的自交联和丙烯酸羟乙酯组成的植绒胶，从上表结果中可以看出，其样品基本不耐温水；且从图3的右图中可以看出，湿擦测试后的对比例4，喷涂了不耐水的植绒胶后的样品，其表面的绒毛被全部擦掉。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。