一种异氰酸酯组合物、改性组合物和聚氨酯弹性体

技术领域

本发明属于异氰酸酯技术领域，具体涉及一种异氰酸酯组合物、改性组合物和聚氨酯弹性体。

背景技术

聚氨酯弹性体(PUR)具有高弹性、高强度、硬度范围宽、耐磨性好等特点，被应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品、电子产业、化工、煤炭等行业。聚氨酯弹性体按照所用异氰酸酯的不同可分为TDI(甲苯二异氰酸酯)型、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)型、PPDI(苯二异氰酸酯)型、NDI(萘二异氰酸酯)型、CHDI(环己烷二异氰酸酯)型等，以TDI型和MDI型最为常见。

随着聚氨酯弹性体应用范围的拓展，常用的TDI型PUR和MDI型PUR已不能满足使用需求，人们开发出了新的聚氨酯弹性体，以期获得弹性体性能的提升。例如CN113354788A公开了一种具有良好的耐热性和抗滑性的聚氨酯弹性体，原料包括：聚酯多元醇60-65％，二异氰酸酯30-33％，混合扩链交联剂1-9.5％，所述二异氰酸酯包括二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯的组合。CN104017166A公开了一种耐高温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：将抗氧剂、催化剂和熔融的聚酯多元醇加入反应釜，加热、减压条件下脱水后形成A组份；将二异氰酸酯加热熔融形成B组份；将熔融的三元醇与熔融的二元醇混合均匀，在减压、加热条件下脱水形成C组份；将A组份、B组份、C组份同时加入双螺杆挤出机中，经逐步聚合反应得到耐高温热塑性聚氨酯弹性体；所述二异氰酸酯是由质量百分含量为70-100％的反式1,4-CHDI与质量百分含量为0-30％的顺式1,4-CHDI组成的混合物。CN104817683A公开了一种具有良好的力学性能和耐疲劳性的聚氨酯弹性体，其原料包括A组分和B组分，以重量份计，A组分为：100份大分子二元醇，5-20份NDI，10-30份对苯二异氰酸酯或10-50份3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)；B组分为：0-100份大分子二元醇，8-30份扩链剂，0.02-0.5份催化剂；A组分与B组分的重量比为100:(8-30)。

与常用的MDI和TDI相比，NDI、PPDI和CHDI的熔点更高，属于高熔点异氰酸酯，且NDI、PPDI具有芳香族结构，有较大的位阻效应，因而使合成的聚氨酯弹性体具有硬度高、回弹性好、耐热性佳、动态性能优异、耐磨性好等特点，可适用于高动态负荷场景，是制备新型聚氨酯弹性体中备受青睐的异氰酸酯原料。然而，尽管NDI、PPDI、CHDI具有各种优点，但其也存在不可忽视的缺点：由于NCO基团的高反应性，可能在聚氨酯的生产中引起不必要的色号增长，即发生明显黄变，耐候性不佳，从而严重影响了聚氨酯弹性体的外观和产品质量。

因此，本领域亟待开发性能更优异的异氰酸酯原料，以实现聚氨酯弹性体的耐候性和外观等性能的提升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯组合物、改性组合物和聚氨酯弹性体，所述异氰酸酯组合物通过有效因子的设计，能够有效抑制聚氨酯弹性体在湿热条件下的色号增长，显著提高聚氨酯弹性体的稳定性和耐候性，并改善聚氨酯弹性体的机械性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.80-5.30。

所述有效因子的计算公式如式I所示：

式I中，E为有效因子；

式I中，A为所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量；

式I中，B为所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量；

式I中，M

式I中，M

本发明提供的异氰酸酯组合物的有效因子E为3.80-5.30，例如可以为3.90、4.00、4.10、 4.30、4.50、4.70、4.90、5.00、5.10或5.20，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述异氰酸酯组合物包括异氰酸酯和含氯物质的组合，故将其命名为“异氰酸酯组合物”；所述含氯物质包括氯代异氰酸酯和有效因子对应的物质的组合。本发明通过有效因子的设计和控制，使所述异氰酸酯组合物包括特定含量、特定种类的含氯物质，使其具有优良的反应活性，能够用于高性能聚氨酯制品的制备。特别地，所述异氰酸酯组合物用于聚氨酯制品、尤其是聚氨酯弹性体中，能够显著提升聚氨酯弹性体的稳定性和耐候性，抑制湿热条件下的色号增长和黄变，提高聚氨酯弹性体拉伸强度和撕裂强度，使聚氨酯弹性体在耐候性、稳定性、机械性能和外观等方面具有优异的综合表现。

优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，进一步优选包括萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PPDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，如无特殊说明，列举的异氰酸酯包括其所有的异构体，例如，所述萘二异氰酸酯(NDI)为

优选地，所述萘二异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯

优选地，所述异氰酸酯组合物中异氰酸酯的质量百分含量≥97％，例如为97.5％、98％、98.5％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.92％、 99.95％、99.98％、99.99％等，进一步优选≥99％，更优选＞99％。

优选地，所述氯代异氰酸酯为异氰酸酯中的一个NCO基团被氯替代得到的化合物。

优选地，所述氯代异氰酸酯包括

本文中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

优选地，所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量(B值)为5-2000ppm，例如可以为10ppm、20ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、 900ppm、1000ppm、1100ppm、1300ppm、1500ppm、1700ppm或1900ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-1500ppm。

本发明中，“ppm”为百万分比率，1ppm表示百万分之一；下文涉及相同的表述时，均具有相同的含义。

优选地，所述有效因子对应的物质包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

优选地，所述R选自

优选地，所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量(A值)为1-1000ppm，例如可以为2ppm、5ppm、8ppm、10ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、 300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、 750ppm、800ppm、850ppm、900ppm或950ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-500ppm。

本发明中，计算有效因子的式I中，A为所述异氰酸酯组合物中氯的质量含量，优选通过X射线荧光光谱分析(XRF)测试得到。

优选地，计算有效因子的式I中，B为所述异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量，通过色谱-质谱法测试得到，优选通过气相色谱-质谱法(GCMS)测试得到。

本发明在研究中发现，现有技术已知的异氰酸酯中氯含量的表征方法难以精准控制异氰酸酯的性能，从而无法对聚氨酯制品/聚氨酯弹性体的性能、尤其是耐黄变性、稳定性和外观等进行有效控制。具体地，标准GB/T 12009.1-1989中总氯含量的测试方法为氧瓶燃烧法，将异氰酸酯中所有氯(还包括溴)转化为无机氯(还包括溴)后再采用硝酸银滴定，表征的是异氰酸酯中所有的氯含量，而且包括了异氰酸酯中溴的含量。标准GB/T 12009.2-2016测定水解氯的含量，具体为异氰酸酯与醇和水反应后释放出来的氯，是异氰酸酯中活性较高的氯，也包括活性较高的溴，部分单氯代异氰酸酯也能水解一部分。以GB/T12009.1-1989或 GB/T 12009.2-2016测定的氯(还包括一部分溴)含量并不能精确表示出异氰酸酯的组分信息，也就不能对异氰酸酯、聚氨酯制品、尤其是聚氨酯弹性体的性能进行有效控制。

作为本发明的优选技术方案，所述有效因子E的计算中，A为XRF测试得到总氯含量(不含溴)，B为采用色谱-质谱法测试得到的氯代异氰酸酯含量，A值和B值以精确的定性和定量分析方法测试得到，从而使所述有效因子E精确表征了异氰酸酯组合物中多氯代物以及部分的水解氯(不包含单氯代异氰酸酯的水解氯)，对应更加精细、明确的氯含量，该部分氯含量对异氰酸酯的活性以及聚氨酯产品(例如聚氨酯弹性体)的性能具有关键作用，从而实现了对异氰酸酯组合物的性能调控，进而改善了通过其制备的聚氨酯弹性体的性能，尤其对耐候性、稳定性、机械性能和外观具有明显的提升效果。

需要说明的是，本发明中，所述氯代异氰酸酯、有效因子对应的物质，可以在异氰酸酯的制备过程中作为副产物而产生，也可以人为添加以获得所要求的含量。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括：胺类化合物与光气进行反应，得到所述异氰酸酯组合物。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)胺类化合物与光气进行反应，得到反应产物；

(2)对步骤(1)得到的反应产物进行脱除处理，得到粗品；所述脱除处理包括脱光气处理和/或脱溶剂处理；

(3)将步骤(2)得到的粗品依次进行分离和精制，得到所述异氰酸酯组合物。

需要说明的是，当采用二胺与光气进行异氰酸酯化反应时，可以通过优选如下参数来获得特定的有效因子。也可通过将氯代异氰酸酯和/或有效因子对应的物质添加至异氰酸酯中，来调节所述异氰酸酯组合物的有效因子E。

优选地，步骤(3)所述分离得到重组分和中间品；将所述中间品和重组分的混合物进行精制，得到所述异氰酸酯组合物；所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％。

作为本发明的优选技术方案，进行精制的组分为所述中间品和重组分的混合物，所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或 9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-10％。

优选地，所述分离得到的重组分可直接与中间品混合，得到混合物；或，所述分离得到的重组分为一级重组分，所述一级重组分再次分离得到重组分回收料和残余重组分；所述重组分回收料与中间品混合，得到所述混合物；所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为 1-10％。

在另一优选技术方案中，所述异氰酸酯组合物的制备方法包括：将氨基甲酸酯裂解法得到的异氰酸酯与所述重组分回收料混合，得到所述异氰酸酯组合物。优选地，所述异氰酸酯组合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％(例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等)，进一步优选1-5％。

作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯组合物的制备方法为光气化法，即胺类化合物与光气进行反应，生成异氰酸酯；所述胺类化合物包括二胺和/或二胺盐(例如二胺与HCl 反应得到的二胺盐酸盐)。

优选地，所述胺类化合物与光气进行反应的方法示例性地包括如下三类：二胺与光气在气相中反应的方法，又称气相光气化法；二胺与光气在液相中反应的方法，又称液相光气化法或冷热二阶段光气化法；二胺盐(例如二胺盐酸盐)与光气在溶剂中反应的方法，又称二胺盐酸盐的光气化法，本发明进一步优选冷热二阶段光气化法。

优选地，步骤(1)所述胺类化合物为二胺，步骤(1)所述反应的方法为冷热二阶段光气化法。

优选地，步骤(1)具体包括：将二胺与溶剂混合，得到胺溶液；向所述胺溶液中通入光气，进行反应，得到反应产物，即含有二异氰酸酯的反应液。

优选地，所述溶剂为有机溶剂，示例性地包括但不限于：例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类，例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类，例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类，例如硝基苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类，例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类，例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等；所述溶剂可以单独使用，或者为至少两种的组合。

优选地，所述溶剂包括卤代芳香族烃类，进一步优选氯苯和/或二氯苯。

优选地，所述胺溶液中二胺的质量百分含量为1-50wt.％，例如可以为2wt.％、5wt.％、 8wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、25wt.％、28wt.％、30wt.％、 35wt.％、40wt.％、45wt.％或48wt.％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-40wt.％。

优选地，步骤(1)所述光气与胺类化合物(二胺)的摩尔比为(3-50):1，例如可以为4:1、 5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、 42:1、45:1或48:1等，进一步优选(4-40):1，更进一步优选(4-30):1。

优选地，步骤(1)所述反应包括依次进行的冷反应和热反应。

优选地，所述冷反应的温度为-10℃至80℃，例如可以为-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0-70℃。

优选地，所述冷反应的时间为1-20h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9 h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-15h。

优选地，所述热反应的温度为70-150℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选80-130℃。

优选地，所述热反应的时间为1-20h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9 h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-15h。

优选地，步骤(1)所述反应在常压或加压的条件下进行。

优选地，步骤(1)所述反应的压力(表压)为0-0.6MPa G，例如可以为0.0005MPa G、0.001MPa G、0.003MPa G、0.01MPa G、0.02MPa G、0.03MP a G、0.05MPa G、0.07MPa G、0.09MPa G、0.1MPa G、0.2MPa G、0.3MPa G、0.4MPa G或0.5MPa G，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.005-0.4MPa G，更进一步优选0.01-0.2MPa G。

优选地，步骤(1)所述反应(异氰酸酯化工序)为间歇工序或连续工序，优选连续工序。

其中，所述连续工序即为在搅拌槽中的浆料(胺溶液)从搅拌槽连续地输送至与搅拌槽不同的反应槽中，在反应槽中使二胺与光气反应，并且，将得到的反应产物(含有二异氰酸酯的反应液)连续地从反应槽中取出。本发明对于连续工序的反应釜个数不做具体限定，示例性地，可以为2个、3个、4个、5个或更多。

根据需要，可以对步骤(1)得到的反应产物实施脱除工序(脱溶剂工序和/或脱光气工序)和分离精制工序。

优选地，步骤(2)所述脱光气处理在脱光气塔中进行。

优选地，步骤(2)所述脱溶剂处理在脱溶剂塔中进行。

优选地，步骤(3)所述分离将中间品(轻组分)和重组分进行分离，实现重组分的脱除；所述分离的装置示例性地包括但不限于：短程蒸发器、蒸馏塔，进一步优选短程蒸发器。

优选地，所述短程蒸发器的操作压力为0.05-4kPa，例如可以为0.08kPa、0.1kPa、0.3kPa、 0.5kPa、0.8kPa、1kPa、1.2kPa、1.5kPa、1.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa、3kPa、 3.2kPa、3.5kPa或3.8kPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1-2.5kPa。

作为本发明的优选技术方案，所述分离得到的重组分中包含种类比较丰富、含量较高的含氯物质，通过将分离得到的重组分或重组分再次分离得到的重组分回收料以一定的比例掺入分离得到的中间品(轻组分)中，再将其进行精制，能够有效调控产物中的含氯物质的种类和含量，使所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.80-5.30。

优选地，所述混合物(参与精制的物料)中重组分(重组分回收料)的质量百分含量为 1-10％，进一步优选2-10％，使所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.80-5.30。如果重组分(重组分回收料)的掺入量过少，则有效因子偏高，所述异氰酸酯组合物用于制备聚氨酯弹性体时反应速率过快，导致聚合不均匀，使聚氨酯弹性体的机械性能变差，拉伸强度和撕裂强度降低；如果重组分(重组分回收料)的掺入量过高，导致有效因子过低，所述异氰酸酯组合物中含有较多的杂质，使聚氨酯弹性体的耐候性变差、尤其是湿热条件下存在明显的黄变现象。

优选地，与中间品混合的所述重组分可通过直接回掺入中间品，或可经过脱重组分设备循环分离后得到重组分回收料，再将其掺入中间品中。

优选地，所述精制的方法为本领域已知的工业分离技术，示例性地包括但不限于：蒸馏、精馏、晶析等。

优选地，所述精制的方法为精馏。

优选地，所述精馏在精馏塔中进行，所述精馏塔优选包括板式精馏塔或填充式精馏塔。

优选地，所述精馏塔的理论塔板数为2-40，例如可以为3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35或38，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为5-20。

优选地，所述精馏塔的塔顶压力为0.1-4kPa，例如可以为0.2kPa、0.5kPa、0.8kPa、1kPa、 1.2kPa、1.5kPa、1.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa、3kPa、3.2kPa、3.5kPa或3.8kPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.15-2.5kPa。

优选地，所述精馏塔的塔顶回流比为0.01-40，例如可以为0.05、0.1、0.5、1、3、5、8、 10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35或38，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为 0.1-20。

在本发明的一个优选技术方案中，所述异氰酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：

(1)光气化工序：将二胺与溶剂混合，得到胺溶液；向所述胺溶液中通入光气进行反应，得到反应产物；所述反应包括依次进行的冷反应和热反应，所述冷反应的温度＜所述热反应的温度；

(2)脱除工序：对步骤(1)得到的反应产物进行脱除处理，得到粗品；所述脱除处理包括脱光气处理和/或脱溶剂处理；

(3a)分离工序：将步骤(2)得到的粗品进行分离，得到重组分和中间品(轻组分)；

(3b)重组分回收工序：将步骤(3a)得到的中间品和重组分混合，得到混合物；所述混合物中重组分的质量百分含量为1-10％；或，将步骤(3a)得到的重组分进行二次分离，得到重组分回收料和残余重组分；将所述重组分回收料与中间品混合，得到混合物；所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％；

(3c)精制工序：将步骤(3b)得到的混合物进行精制，得到所述异氰酸酯组合物。

示例性地，所述制备方法的流程示意图如图1所示，包括光气化工序10，脱除工序20，分离工序30，重组分回收工序40，精制工序50。其中，光气化工序可通过间歇方式或连续方式实施，连续方式通过釜式连续进行。通过适当调节重组分与中间品的混合比例、光气的供给比例、反应温度、反应压力、平均滞留时间、精馏塔的回流比等来调节异氰酸酯组合物的有效因子，主要通过重组分与中间品的比例实现有效因子的控制。

具体地，以NDI组合物为例，其制备方法如下：

(1)光气化工序：采用釜式反应，三釜或四釜连续，将包含NDA(萘二胺)的胺溶液连续地输送至光气化反应釜，以上述的比例，冷反应一釜、热反应一釜、热反应二釜的各自的顶部以插入管的方式连续地通入光气；而后，一边将冷反应一釜的内部维持为上述冷反应的温度和反应压力，一边将胺溶液与光气搅拌混合；由此，NDA与光气(碳酰氯)进行冷反应，得到冷反应光化液；

而后，向热反应一釜的顶部连续地输送上述冷反应光化液；即，一边向冷反应一釜连续地供给胺溶液和光气，一边将冷反应光化液从冷反应一釜中连续地取出，输送至热反应一釜；

接下来，将热反应一釜的内部维持为上述热反应的温度和反应压力，在热反应一釜中将反应物质及光气搅拌混合并进行光气化反应；同理地，热反应二釜也是一边输入反应物质，一边进行光气化反应；

由此，连续地实施光气化工序，得到包含NDI的反应液。

(2)脱除工序：采用脱光气塔和脱溶剂塔进行，向脱光气塔的塔中部位连续地输送上述反应液。通过脱光气塔，将反应液进行光气和氯化氢等脱除；然后通过脱溶剂塔将反应液中溶剂脱除，得到NDI粗品。

(3a)分离工序：采用短程蒸发器将上述NDI粗品进行分离，脱除重组分，得到中间品和一级重组分。

(3b)重组分回收工序：一级重组分经过短程蒸发器进行回收，得到重组分回收料和残余重组分，可单次或循环进行回收；重组分回收料与中间品混合得到的混合物进入精制工序；所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为1-10％。

(3c)精制工序：向精馏塔的塔中连续地输送上述混合物；而后，在前述精馏的条件(塔底温度、塔顶温度、塔顶压力、塔底回流比、塔顶回流比、停留时间)下，将低沸物从中间品中馏去，从塔中部偏下采出NDI组合物。

由此，可连续地制造包括NDI、CNI以及有效因子对应的物质的NDI组合物。

第三方面，本发明提供一种异氰酸酯的改性组合物，所述改性组合物通过如第一方面所述的异氰酸酯组合物改性得到；所述改性组合物包含基团(a)-(i)中的任意一种或至少两种的组合：(a)异氰脲酸酯基，(b)脲二酮基，(c)缩二脲基，(d)氨基甲酸酯基，(e)脲基，(f)亚氨基噁二嗪二酮基，(g)脲基甲酸酯基，(h)脲酮亚胺基，(i)碳二亚胺基。

本领域技术人员可以根据需要利用已知的方法对前述异氰酸酯组合物进行改性，得到所述改性组合物；所述改性组合物作为多异氰酸酯成分与含活性氢基团的物质作为聚氨酯树脂等异氰酸酯基聚合物的原料而被合适地利用。

具体地，包含所述基团(a)异氰脲酸酯基的改性组合物即为异氰酸酯的三聚物，示例性地，其可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应、使其中的异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到。

包含所述基团(b)脲二酮基的改性组合物可通过于90-200℃的温度下对异氰酸酯组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其发生反应、使异氰酸酯进行脲二酮化(例如二聚化)而得到。

包含所述基团(c)缩二脲基的改性组合物可通过在使异氰酸酯组合物与例如水、叔醇(例如叔丁醇等)、仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

包含所述基团(d)氨基甲酸酯基的改性组合物可通过异氰酸酯组合物与多元醇(例如三羟甲基丙烷等)的反应而得到。

包含所述基团(e)脲基的改性组合物可通过异氰酸酯组合物与水、多胺(后述)等的反应而得到。

包含所述基团(f)亚氨基噁二嗪二酮基的改性组合物即为异氰酸酯的非对称性三聚体，可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应、使异氰酸酯进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到。

包含所述基团(g)脲基甲酸酯基的改性组合物可通过在使异氰酸酯组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。

包含所述基团(h)脲酮亚胺基的改性组合物可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成异氰酸酯而得到。

包含所述基团(i)碳二亚胺基的改性组合物可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使异氰酸酯组合物反应而得到。

需要说明的是，所述改性组合物包含上述基团(a)-(i)中的至少1种即可，也可含有至少2种。这样的改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，所述改性组合物可以单独使用或并用2种以上。

第四方面，本发明提供一种异氰酸酯基聚合物，所述异氰酸酯基聚合物通过异氰酸酯类物质与含活性氢基团的物质反应而成；所述异氰酸酯类物质包括如第一方面所述的异氰酸酯组合物、如第三方面所述的改性组合物中的至少一种。

优选地，所述活性氢基团包括羟基、氨基、巯基中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述含活性氢基团的物质包括多元醇、多元胺、多硫醇中的任意一种或至少两种的组合。

其中，所述含活性氢基团的物质为多元醇，所述异氰酸酯基聚合物为聚氨酯；所述含活性氢基团的物质为多元胺，所述异氰酸酯基聚合物为聚脲；所述含活性氢基团的物质为多硫醇，所述异氰酸酯基聚合物为聚硫氨酯。

第五方面，本发明提供一种聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体的制备原料包括异氰酸酯类物质和多元醇；所述异氰酸酯类物质包括如第一方面所述的异氰酸酯组合物和/或如第三方面所述的改性组合物。

优选地，所述多元醇为高分子量多元醇。

优选地，所述制备原料还包括扩链剂。

优选地，所述扩链剂包括低分子量多元醇和/或低分子量多元胺。

本发明中，所述聚氨酯弹性体(PUR)可以为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热固性聚氨酯弹性体(TSU)、可轧型聚氨酯弹性体等。聚氨酯弹性体包含通过异氰酸酯类物质与多元醇 (高分子量多元醇)的反应而形成的软链段，以及通过异氰酸酯类物质与扩链剂(低分子量多元醇和/或低分子量多元胺)的反应而形成的硬链段。聚氨酯弹性体可通过异氰酸酯类物质、高分子量多元醇(含活性氢基团的物质)、低分子量多元醇和/或低分子量多元胺(含活性氢基团的物质)的反应来制造。即，异氰酸酯类物质(所述异氰酸酯组合物和/或改性组合物)、多元醇(高分子量多元醇)、扩链剂(低分子量多元醇和/或低分子量多元胺)为所述聚氨酯弹性体的制备原料。

本发明中，所述异氰酸酯类物质包括所述异氰酸酯组合物和/或改性组合物，所述异氰酸酯组合物的有效因子为3.80-5.30，所述改性组合物通过有效因子为3.80-5.30的所述异氰酸酯组合物改性得到。本发明通过有效因子的设计和控制，能够有效抑制聚氨酯弹性体的变色，提高聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度，使所述聚氨酯弹性体在耐变色性、耐候性、稳定性和机械性能等方面表现出优异的综合性能。

优选地，所述多元醇为高分子量多元醇，示例性地包括但不限于：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚酯多元醇。

优选地，所述聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和/或己二酸系聚酯多元醇(以己二酸作为多元酸的聚酯多元醇)，进一步优选己二酸系聚酯多元醇。

优选地，所述聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇。

优选地，所述扩链剂包括低分子量多元醇和/或低分子量多元胺，进一步优选低分子量多元醇。

优选地，所述低分子量多元醇包括乙二醇和/或1,4-丁二醇，进一步优选1,4-丁二醇。

本发明中，所述聚氨酯弹性体可通过一次完成(one shot)法或预聚物法等已知的方法制备得到。

对于一次完成法，例如，使异氰酸酯类物质(多异氰酸酯成分，异氰酸酯组合物和/或改性组合物)、多元醇(高分子量多元醇)、扩链剂(低分子量多元醇和/或低分子量多元胺)一次地进行反应，得到所述聚氨酯弹性体。

对于预聚物法，例如，首先，使异氰酸酯类物质(多异氰酸酯成分，异氰酸酯组合物和/ 或改性组合物)与多元醇(高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物；然后，使所述预聚物与扩链剂(低分子量多元醇和/或低分子量多元胺)反应，得到所述聚氨酯弹性体。

需要说明的是，关于聚氨酯弹性体的制备方法，可采用本领域已知的聚合方法，例如本体聚合、溶液聚合等。

另外，聚氨酯弹性体的制备，根据需要，可将例如胺类、有机金属化合物(例如有机锡系化合物，优选二丁基二氯化锡、辛酸锡等)等已知的氨基甲酸酯化催化剂添加至制备原料中。

以及，根据需要，可以以适当的比例在聚氨酯弹性体中配合增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、NOx黄变防止剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、成核剂、填料、防水解剂等。

作为本发明的优选技术方案，所述聚氨酯弹性体耐变色性和耐候性优异，而且机械物性 (拉伸强度和撕裂强度)优异。

特别地，所述聚氨酯弹性体在氙灯照射下的湿热老化试验240h后的色差Δb≤3.0，例如Δb可以为2.95、2.9、2.85、2.8、2.75、2.7、2.65、2.6、2.55、2.5、2.45、2.4、2.35、2.3、2.25、 2.2、2.15、2.1、2.05、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5等，进一步优选＜3.0。

优选地，以NDI组合物制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度＞41MPa，可达41.3-42.5MPa；撕裂强度＞64kN/m，可达64.1-65.2kN/m。

优选地，以PPDI组合物制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度＞44MPa，可达44.3-45.7MPa；撕裂强度＞119kN/m，可达119.6-121.6kN/m。

优选地，以CHDI组合物制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度＞35MPa，可达35.1-36.1MPa；撕裂强度≥59kN/m，为59.0-60.1kN/m。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的异氰酸酯组合物中，通过有效因子的设计和控制，使其具有优良的反应活性，能够用于高性能聚氨酯制品的制备。所述异氰酸酯组合物能够有效改善聚氨酯制品的稳定性，尤其能够显著提升聚氨酯弹性体的耐变色性能和耐候性，抑制湿热条件下的色号增长和黄变，使聚氨酯弹性体在氙灯照射下的湿热老化试验240h后的色差Δb＜3.0，并提高了聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度，使所述聚氨酯弹性体在耐候性和机械强度等方面具有优异的综合表现。

附图说明

图1为为本发明一个具体实施方式中所述异氰酸酯组合物的制备方法的流程示意图；

其中，10-光气化工序，20-脱除工序，30-分离工序，40-重组分回收工序，50-精制工序。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中组分和性能的测试方法如下：

1、异氰酸酯组合物中氯代异氰酸酯的质量含量(B值)的测定：GCMS测试

在下述的条件下利用气相色谱-质谱法进行分析，本文中的含量为归一化含量。

分析仪器：Agilent 5977B GCMS

色谱柱：DB-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm

柱箱温度：50℃保持2min，以5mL/min的速度升温至80℃，再以15mL/min的速度升温至280℃，保持10min

分离比：不分流

进样口温度：280℃

检测温度：300℃

载气：氦气

载气流量：1mL/min(恒定流量)

进样量：1μL

检测方法：SIM选择离子扫描模式(对于NDI选择离子202/168，对于PPDI选择离子152/118，对于CHDI选择离子158/124)

2、异氰酸酯组合物中氯的质量含量(A值)的测定：XRF测试

仪器：能量色散型X射线荧光光谱(ED-XRF)，型号：MERAK-LE II；

方法：标准加入法

原理及操作：色谱纯的CCl

3、异氰酸酯组合物中异氰酸酯的质量百分含量的测定：气相色谱测试

在下述的条件下利用气相色谱进行分析，本文中的含量为归一化含量。

分析仪器：Agilent 7890B GC

色谱柱：DB-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm

柱箱温度：60℃保持1min，以10℃/min的速度升温至280℃，保持5min

分离比：30:1

进样口温度：280℃

检测温度：320℃

载气：氮气

载气流量：1mL/min(恒定流量)

进样量：1μL

检测器：FID

本发明以下具体实施方式中，如无特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。

实施例1

一种NDI组合物及其制备方法，所述NDI组合物的有效因子E为5.30，其制备方法的流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

光气化工序：将800质量份氯苯装入冷反应釜中，将冷反应釜内的温度调节为20℃，将压力(表压)调节为0.04MPaG。以500质量份/h的速率向冷反应釜连续地装入1,5-NDA(1,5- 萘二胺)浓度为10.0wt.％的胺的氯苯溶液，以626质量份/h的速率向釜中连续地通入光气，冷反应的温度为20℃，时间为2.5h，得到冷反应光化液；

将冷反应光化液从冷反应釜中取出并输送至热反应釜，并向热反应釜中以质量份/h的速率通入光气，维持热反应釜内的温度为110℃，将压力(表压)调节为0.2MPa G，进行热反应，温度为110℃，时间为4h，由此，使1,5-NDA与光气反应，生成1,5-NDI，制备包含1,5-NDI的反应产物。

脱除工序：将光气化工序得到的反应产物向脱光气塔和脱溶剂塔中连续地输送，分别进行脱光气处理和脱溶剂处理，由此，制备得到NDI的粗品130质量份。

分离工序：将脱除工序得到的粗品连续向短程蒸发器输送，得到脱除重组分的中间品 117.2质量份和一级重组分12.8质量份。

重组分回收工序：一级重组分连续向二级短程蒸发器输送，得到重组分回收料2.39质量份和残余重组分10.4质量份。接下来，以速率为117.2质量份/h的中间品与速率为2.39质量份/h的重组分回收料进行混合得到119.6质量份/h混合物，即所述混合物中重组分回收料的质量百分含量为2％。

精制工序：向精馏塔中连续地输送前述混合物，对于精馏塔而言，填充有相当于理论塔板数为5的填充物，然后在精馏塔中，从塔顶脱除轻组分，从塔中采出NDI组合物，得到目标产物；

精馏塔中的精馏条件如下所示：

塔底温度：130-140℃

塔顶温度：120-130℃

塔顶压力：0-50PaA

停留时间：2-4h

塔顶回流比：4

由此，得到所述NDI组合物，其中NDI的质量含量＞99％，氯的质量含量(A值)为7.6ppm，氯代异氰酸酯CNI的质量含量(B值)为15ppm，有效因子E为5.30。

实施例2-5，比较例1-2

一种NDI组合物及其制备方法，所述NDI组合物的有效因子E分别如表1所示，其制备方法的流程与实施例1相同，区别仅在于部分工艺参数不同，具体示于表1中(表1中未示出的工艺/参数与实施例1完全相同)。表1中，“光气摩尔比”表示光气化工序中以1,5-NDA为1mol计，所述光气的摩尔量；“重组分回收料比例”表示重组分回收工序中，所述混合物中重组分(回收料)的质量百分含量。

表1

实施例6-10，比较例3-4

一种PPDI组合物及其制备方法，所述PPDI组合物的有效因子E分别如表2所示，其制备方法的流程与实施例1相同，区别仅在于部分工艺参数不同，具体示于表2中(表2中未示出的工艺/参数与实施例1完全相同)。表2中，“光气摩尔比”表示光气化工序中以1,4- 二氨基苯为1mol计，所述光气的摩尔量；“重组分回收料比例”表示重组分回收工序中，所述混合物中重组分(回收料)的质量百分含量。

表2

实施例11-15，比较例5-6

一种CHDI组合物及其制备方法，所述PPDI组合物的有效因子E分别如表3所示，其制备方法的流程与实施例1相同，区别仅在于部分工艺参数不同，具体示于表3中(表3中未示出的工艺/参数与实施例1完全相同)。表3中，“光气摩尔比”表示光气化工序中以1,4- 二氨基环己烷为1mol计，所述光气的摩尔量；“重组分回收料比例”表示重组分回收工序中，所述混合物中重组分(回收料)的质量百分含量。

表3

实施例16-18以及比较例7-9

采用现有技术CN110256296A的实施例1中的方法制备NDI作为比较例7，此实施例为热裂解法制备NDI，产品中不含氯，也就不含有效因子；将实施例1中的重组分回收料以4％的比例添加至该产品中(即得到的混合物中重组分的质量百分含量为4％)，得到实施例16。

类似地，采用CN110256296A的实施例1中的方法，将原料NDA替换为PPDA，其他条件一致，制备PPDI作为比较例8；将实施例6中的重组分回收料以4％的比例添加至该产品中(即得到的混合物中重组分的质量百分含量为4％)，得到实施例17。

采用CN110256296A的实施例1中的方法，将原料NDA替换为CHDA，其他条件一致，制备CHDI作为比较例9；将实施例11中的重组分回收料以4％的比例添加至该产品中(即得到的混合物中重组分的质量百分含量为4％)，得到实施例18。

应用例

一种聚氨酯弹性体，具体为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，其制备原料包括异氰酸酯类物质(多异氰酸酯成分)、高分子量多元醇、扩链剂(低分子量多元醇)；所述异氰酸酯类物质分别为实施例1-15、比较例1-6提供的异氰酸酯组合物，所述高分子量多元醇为己二酸系聚酯多元醇(三井化学公司制，TAKELAC U-2024，数均分子量为2000)，所述扩链剂为1,4-丁二醇(伊诺凯试剂)；此外，所述制备原料还包括催化剂(辛酸锡)和耐热稳定剂(购自Ciba Specialty Chemicals，IRGANOX 245)。

所述聚氨酯弹性体的制备方法如下：

(1)向装有搅拌器、温度计、回流管和氮供给线路的四颈烧瓶中，装入NDI组合物221 质量份(对于PPDI组合物的质量为168质量份，对于CHDI组合物的质量为175质量份)和己二酸系聚酯多元醇531.2质量份，在氮气气氛下，于80℃进行反应，直至NCO基含量为9.1wt.％，得到分子末端具有异氰酸酯基的预聚物。

(2)将耐热稳定剂3.9质量份和利用己二酸二异壬酯(西亚试剂)将催化剂辛酸锡稀释成4wt.％而得到的溶液0.07质量份添加至步骤(1)得到的预聚物中，使用机械搅拌器(德国IKA，RW20)，在600rpm的转速下进行约1min搅拌混合，然后向体系中加入已预先调节至80℃的1,4-丁二醇131.9质量份，充分搅拌约2min，直至混合均匀，得到混合液；

(3)将步骤(2)得到的混合液流入至已预先将温度调节为150℃的不锈钢制的盘中，于150℃反应1h，然后于100℃反应23h，得到弹性体。

(4)将步骤(3)得到的弹性体从盘中取下，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下养护7天，得到所述聚氨酯弹性体。

聚氨酯弹性体的性能评价：

使用注射成型机(型号：NEX-140，台富机械)将待测的聚氨酯弹性体(原材料，应用例中步骤(2)得到的的混合液)在螺杆转速100rpm、料筒温度150-235℃的设定下，在模具温度20℃、注射时间10s、注射速度60mm/s、冷却时间45s的条件下实施注射成型，得到片材；

在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下，将得到的片材(厚度为2mm)养护7天，得到用于测试的聚氨酯弹性体片材，并具体进行如下性能测试：

(1)首先利用色彩色素计测定聚氨酯弹性体片材的b值(b1，初始值)；然后实施氙灯照射试验，将聚氨酯弹性体片材置于超级氙灯气候试验箱(威邦仪器)中，在温度89℃、相对湿度50％、氙灯辐照度100W/m

(2)拉伸强度：弹性体的拉伸强度按照GB/T 528-2009中的方法进行测试；

(3)撕裂强度：弹性体的撕裂强度按照GB/T 529-2008中的方法进行测试；

前述测试结果如表4、表5和表6所示。

表4

表5

表6

结合以上的性能测试数据可知，本发明通过将异氰酸酯组合物的有效因子控制在3.80-5.30范围内，使基于所述异氰酸酯组合物制备得到的聚氨酯弹性体具有优异的稳定性和耐候性，氙灯照射下的湿热老化处理240h后的色差Δb＜3.0，低至2.53-2.95，抑制湿热条件下的色号增长和黄变，提高聚氨酯弹性体拉伸强度和撕裂强度，其中，以NDI组合物制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度为41.3-42.5MPa，撕裂强度为64.1-65.2kN/m；以PPDI组合物制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度为44.3-45.7MPa，撕裂强度为119.6-121.6kN/m；以CHDI组合物制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度为35.1-36.1MPa，撕裂强度为59.0-60.1kN/m，使聚氨酯弹性体保持优异的外观、耐候性、机械性能等综合产品性能。由此可见，本发明提供的异氰酸酯组合物在聚氨酯弹性体中具有更佳的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的异氰酸酯组合物、改性组合物和聚氨酯弹性体，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。