一种热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料及其制备方法

技术领域

本申请涉及新型输配电设备领域，尤其涉及一种热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料及其制备方法。

背景技术

交联聚乙烯(XLPE)具有优异的机械性能和电气性能，是目前挤包型电缆的主要绝缘材料。但是由于XLPE电缆在生产过程中，交联和脱气过程耗能高、生产效率低，退役后的绝缘材料难以回收利用，焚烧或填埋造成环境污染，这不符合现在“节能环保”的理念以及“双碳”目标。选用非交联的聚丙烯材料作为电缆绝缘材料是未来朝绿色电缆发展的趋势。然而聚丙烯由于为热塑性材料，且其分子链上有较易氧化的叔碳原子，较为容易发生热氧老化，影响材料的机械性能、热稳定性能和电气性能。一般的电缆绝缘材料中所使用的抗氧剂1010，300，1076，1035等在热塑性的聚丙烯大分子链中容易发生迁移、析出、损失，其在树脂中的含量降低，导致其抗氧化效果也降低。此外，在直流电场作用下，材料内部会积聚大量由电极注入和材料中抗氧剂等添加剂或杂质离化形成的空间电荷，导致材料内部的电场发生畸变，对绝缘材料的击穿性能有明显的影响，从而进一步会影响到材料的长期可靠性和使用寿命。

发明内容

本申请提供一种热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料及其制备方法，能够有效解决现有技术中抗氧剂聚集在无定型区，容易发生迁移析出等导致聚丙烯绝缘材料在电-热场下发生老化，影响电缆的使用寿命的问题。

本申请采用了下列技术方案：

本申请提供了一种热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料，制备原料包括以下组分：共聚改性聚丙烯100重量份，具有接枝基团、抗老化基团和极性基团的添加剂0.1～2重量份，引发剂0.1～1重量份，抗铜剂0.5～1重量份。

进一步地，接枝基团包括双键基团，双键基团包括乙烯基、马来酰亚胺基、丙烯酰基中的一种或几种的组合。

进一步地，抗老化基团包括受阻酚类基团和/或受阻胺类基团。

进一步地，极性基团包括羟基、胺基、羰基、苯环、酯基、酰胺基中的一种或几种的组合。

进一步地，添加剂包括2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羟甲基)-N’-苯基对苯二胺、2,4,6-三烯丙基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

进一步地，共聚改性聚丙烯包括乙烯丙烯共聚改性聚丙烯，乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中，聚丙烯为等规聚丙烯或无规聚丙烯，乙烯丙烯的含量为10％～20％，乙烯丙烯共聚改性聚丙烯的熔融指数为2±0.5g/10min。

进一步地，引发剂包括过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种的组合。

进一步地，抗铜剂包括N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

本申请还提供了一种上述热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料的制备方法，包括以下步骤：将共聚改性聚丙烯、添加剂、引发剂、抗铜剂加入螺杆挤出机中混炼并挤出成型，接着水冷、造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

进一步地，螺杆挤出机中，螺杆各区温度为180～220℃，加料口转速为10～16rpm，螺杆转速为150～300rpm。

与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：

本申请将含有极性基团的添加剂加到聚丙烯中，经过引发剂的作用，在熔融状态通过双键基团接枝到聚丙烯大分子链。相比于现有技术中抗氧剂存在于无定型区，在电场和温度场的作用下会发生迁移等，本申请的添加剂存在于分子链上，在电缆使用过程中不会发生迁移、消耗等以致失效。同时，本申请的添加剂上的极性基团均匀的分散在聚丙烯基体中，能有效的调控聚丙烯材料的陷阱密度和能级等分布特性，在直流电场下，能有效的抑制空间电荷的积聚，防止电场的畸变。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方法进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料，制备原料包括以下组分：共聚改性聚丙烯100重量份，具有接枝基团、抗老化基团和极性基团的添加剂0.1～2重量份(如0.1重量份、1重量份、2重量份)，引发剂0.1～1重量份(如0.1重量份、0.5重量份、1重量份)，抗铜剂0.5～1重量份(如0.5重量份、0.8重量份、1重量份)。

接枝基团包括双键基团，双键基团包括乙烯基、马来酰亚胺基、丙烯酰基中的一种或几种的组合，如接枝基团为乙烯基，接枝基团为马来酰亚胺基和丙烯酰基。

抗老化基团包括受阻酚类基团和/或受阻胺类基团，如抗老化基团为受阻酚类基团，抗老化基团为受阻酚类基团和受阻胺类基团。

极性基团包括羟基、胺基、羰基、苯环、酯基、酰胺基中的一种或几种的组合，如极性基团为羟基，极性基团为胺基和羰基。

添加剂包括2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羟甲基)-N’-苯基对苯二胺、2,4,6-三烯丙基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙烯酸酯中的一种或几种的组合，如添加剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯，添加剂为2,4,6-三烯丙基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙烯酸酯。

共聚改性聚丙烯包括乙烯丙烯共聚改性聚丙烯，乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中，聚丙烯为等规聚丙烯或无规聚丙烯，乙烯丙烯的含量为10％～20％，如10％、15％、20％，乙烯丙烯共聚改性聚丙烯的熔融指数为2±0.5g/10min，如1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min。

引发剂包括过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或几种的组合。如引发剂为过氧化二异丙苯，引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。

抗铜剂包括N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

本申请还提供了一种上述热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料的制备方法，包括以下步骤：将共聚改性聚丙烯、添加剂、引发剂、抗铜剂加入双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，接着水槽水冷、造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

所述螺杆挤出机中，螺杆各区温度为180～220℃，加料口转速为10～16rpm，螺杆转速为150～300rpm。

下面结合具体实施例进行详细说明：

实施例1

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯，其乙烯丙烯的含量为17％，熔融指数为1.9g/10min，引发剂为过氧化二异丙苯，抗氧剂为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份1kg，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.3份过氧化二异丙苯、0.2份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯和0.5份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为195℃，螺杆转速为300rpm，加料口转速为12rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

实施例2

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中乙烯丙烯的含量为15％，熔融指数为2.1g/10min，引发剂为偶氮二异丁腈，抗氧剂为N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份1kg，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.5份偶氮二异丁腈、0.7份N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺和0.7份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为180℃，螺杆转速为200rpm，加料口转速为10rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

实施例3

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中乙烯丙烯的含量为12％，熔融指数为2.4g/10min，引发剂为过氧化苯甲酰，抗氧剂为N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份1kg，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.15份过氧化二异丙苯、0.6份N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺和0.9份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为200℃，螺杆转速为150rpm，加料口转速为12rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

实施例4

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中乙烯丙烯的含量为10％，熔融指数为2.5g/10min，引发剂为过氧化二异丙苯，抗氧剂为N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羟甲基)-N’-苯基对苯二胺，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份100g，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.8份过氧化二异丙苯、1.5份N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羟甲基)-N’-苯基对苯二胺和0.6份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为220℃，螺杆转速为240rpm，加料口转速为15rpm成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

实施例5

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中乙烯丙烯的含量为20％，熔融指数为1.7g/10min，引发剂为偶氮二异丁腈，抗氧剂为2,4,6-三烯丙基苯酚，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份100g，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.15份过氧化二异丙苯、0.2份2,4,6-三烯丙基苯酚和0.75份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为200℃，螺杆转速为230rpm，加料口转速为14rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

实施例6

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯中乙烯丙烯的含量16％，熔融指数为2.1g/10min，引发剂为过氧化苯甲酰，抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙烯酸酯，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份100g，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.9份过氧化二异丙苯、2份2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯和1份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为215℃，螺杆转速为270rpm，加料口转速为15rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

对比例1

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯，其乙烯丙烯的含量为16％，熔融指数为2.1g/10min，抗氧剂为1010，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份100g，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.5份抗氧剂1010和1份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为210℃，螺杆转速为250rpm，加料口转速为14rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

对比例2

选用乙烯丙烯共聚改性聚丙烯，其乙烯丙烯的含量15％，熔融指数为2.0g/10min，抗氧剂为300，抗铜剂为N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺。

按每份100g，将100份乙烯丙烯共聚改性聚丙烯送入至双螺杆挤出机中混炼并挤出成型，并将0.6份抗氧剂300和0.8份N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺送入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的加热温度为195℃，螺杆转速为220rpm，加料口转速为12rpm，成型的粒料经水槽冷却后被送去造粒，得到热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料。

将实施例1-6和对比例1-2的热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料的击穿性能和热分解温度进行检测，结果见下表：

半结晶聚合物是由缠结的无定相和晶相结构构成的互穿网络结构。现有技术电缆材料使用的抗氧剂存在于非交联聚丙烯材料的无定型区域，在外界电场和温度场的作用下，容易发生迁移、消耗，导致其发挥效果减弱，影响电缆绝缘的耐老化性能和绝缘性能，进一步影响电缆的长期使用寿命。本申请采用添加剂，通过引发剂将含极性基团的抗氧分子接枝到聚丙烯分子链上，一方面，有效的减少材料内部载流子，改善其陷阱密度和能级分布，提高直流击穿强度和减少空间电荷的积聚。另一方面，接枝在分子链上的抗氧分子不易迁移、析出，使得聚丙烯绝缘材料具有良好的耐热耐老化性能。

由上表中的数据可以看出，实施例1的直流击穿强度为277kV/mm，起始热分解温度为457℃，实施例2的直流击穿强度为268kV/mm，起始热分解温度为455℃，实施例3的直流击穿强度为263kV/mm，起始热分解温度为461℃，实施例4的直流击穿强度为270kV/mm，起始热分解温度为453℃，实施例5的直流击穿强度为281kV/mm，起始热分解温度为454℃，实施例6的直流击穿强度为274kV/mm，起始热分解温度为460℃，对比例1的直流击穿强度为227kV/mm，起始热分解温度为430℃，对比例2的直流击穿强度为223kV/mm，起始热分解温度为433℃。相较于现有技术的热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料，本申请的热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料的击穿强度和起始热分解温度均较高。也就是说，本申请的热塑性聚丙烯直流电缆绝缘料具有较高的直流击穿强度和较高的耐热分解温度。

以上显示和描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，本申请要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。