具有优异的透明度性能的聚(乳酸-B-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含该嵌段共聚物的产品

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请基于2021年2月24日提交的韩国专利申请No.10-2021-0024929并要求其优先权，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种具有优异的透明度性能的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物和包含其的制品。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种从诸如玉米等的植物中获得的来自植物的树脂，由于其具有可生物降解性能，因此作为一种优异的环境友好型材料受到广泛的关注。与现有通常使用的石油基树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯等不同，聚乳酸具有防止石油资源耗竭和抑制二氧化碳排放等作用，因此，它可以减少环境污染，而环境污染是石油基塑料产品的缺点。由于废塑料等造成的环境污染问题已经成为社会问题，因此，正在努力将聚乳酸的应用范围扩大到使用常规塑料(石油基树脂)的产品，如食品包装材料和容器、电子产品外壳等。

然而，与现有的石油基树脂相比，聚乳酸的抗冲击性和耐热性较差，因此其具有有限的应用范围。此外，聚乳酸的拉伸强度较弱并且根据应用领域需要透明度。由于很难控制聚乳酸的物理性能，聚乳酸作为通用树脂具有局限性。

为了改善上述缺点，对通过在聚乳酸中包含其它重复单元的共聚物进行了研究，特别是，3-羟基丙酸作为一种共聚单体受到关注。然而，聚乳酸根据3-羟基丙酸的引入程度而表现出不同的物理性能。当不控制3-羟基丙酸的引入程度时，可以理解的是，聚乳酸的固有物理性能劣化。

因此，本发明旨在提供一种嵌段共聚物，其具有优异的物理性能如透明度等，同时通过控制来自3-羟基丙酸的单体的引入程度来保持聚乳酸的固有物理性能。

发明内容

技术问题

提供一种共聚物，其具有优异的物理性能如透明度等，同时保持聚乳酸的固有性能；和包含所述共聚物的制品。

技术方案

为了实现上述目标，提供由下面化学式1表示的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中，所述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物具有的UV透明度为80％以上：

[化学式1]

在化学式1中，

m是100至1000的整数，并且

n是500至4000的整数。

如本文中所用，术语“聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物”是通过聚合来自丙交酯的单体和来自3-羟基丙酸的单体而得到的嵌段共聚物，如化学式1所示，其是指一种嵌段共聚物，其中通过引入来自3-羟基丙酸的单体来控制聚乳酸的各种物理性能。

当来自3-羟基丙酸的单体被引入作为聚乳酸的共聚单体时，聚乳酸的各种物理性能可以得到改善，但是表现出的物理性能会根据引入程度而不同。因此，在本发明中，可以控制来自3-羟基丙酸的单体的引入程度来控制物理性能如透明度等，同时保持聚乳酸的固有物理性能。

优选地，m为120至350。m表示来自3-羟基丙酸单体的重复数。当在上述范围内引入来自3-羟基丙酸的单体时，可以控制物理性能如透明度等，同时保持聚乳酸的固有物理性能。更优选地，m为130以上、140以上、150以上、160以上、170以上、180以上、190以上、或200以上；并且为340以下、330以下、320以下、310以下、或300以下。

优选地，n为1000至2500。n表示来自丙交酯的单体的重复数。更优选地，n为1100以上、1200以上、130以上、1400以上、或1500以上；并且为2400以下、2300以下、2200以下、2100以下、或2000以下。

此外，在本发明中，单体的相对比例是重要的，并且优选地，m/n为0.05至0.20。在上述m/n范围内，可以控制物理性能如透明度等，同时保持聚乳酸的固有物理性能。更优选地，m/n为0.06以上、0.07以上、或0.08以上；并且为0.19以下、0.18以下、0.17以下、0.16以下、或0.15以下。

优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的UV透明度为81％以上、82％以上、83％以上、84％以上、85％以上、86％以上、87％以上、88％以上、89％以上、或90％。此外，UV透明度的上限理论为100％，例如，99.5％以下、99.0％以下、98.5％以下、或98.0％以下。测量UV透明度的方法将在后面描述的实施例中详细说明。

优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为1％至250％。优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率为40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、或100％以上。此外，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的伸长率优选地为240％以下、230％以下、220％以下、210％以下、200％以下、150％以下、或120％以下。测量伸长率的方法将在后面描述的实施例中详细说明。

根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为30MPa至60MPa。测量拉伸强度的方法将在后面描述的实施例中详细说明。优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为31MPa以上、32MPa以上、33MPa以上、34MPa以上、或35MPa以上。同时，当数值越高时，拉伸强度越优异。然而，当数值过高时，共聚物的应用领域会受到限制。从这一角度看，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度优选为60MPa以下。更优选地，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸强度为55MPa以下、50MPa以下、45MPa以下、或40MPa以下。

此外，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的拉伸模量优选为1.5GPa至2.5GPa。测量拉伸模量的方法将在后面描述的实施例中详细说明。

此外，聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量优选为50,000至350,000。更优选地，聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的重均分子量为60,000以上、70,000以上、80,000以上、90,000以上、或100,000以上；并且为300,000以下、250,000以下、200,000以下、或150,000以下。

还提供一种制备上述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，该方法包括使3-羟基丙酸聚合物、丙交酯和催化剂聚合的步骤。

3-羟基丙酸聚合物是指3-羟基丙酸的均聚物，并且使用通过考虑上述m和n的范围控制聚合度而制备的聚合物。

同时，由于涉及丙交酯开环聚合反应，因此，所述制备方法在丙交酯开环催化剂的存在下进行。例如，所述催化剂可以是由化学式2表示的催化剂。

[化学式2]

MA

在化学式2中，

M为Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti、或Zr，

p是0至2的整数，并且

A

更具体地，由化学式2表示的催化剂可以是2-乙基己酸亚锡(II)(Sn(O

优选地，当丙交酯的总摩尔数被认为是100摩尔％时，所述催化剂的用量可以为0.001摩尔％至10摩尔％、0.01摩尔％至5摩尔％、或0.03摩尔％至1摩尔％。

优选地，所述制备方法在150℃至200℃的温度下进行。优选地，所述制备方法进行5分钟至10小时，并且更优选地，进行10分钟至1小时。优选地，所述制备方法在0.5atm至1.5atm下进行。

还提供了一种包含上述聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的制品。

有益效果

如上所述，根据本发明的聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物的特征在于，通过在聚乳酸中引入来自3-羟基丙酸的单体，改善了聚乳酸的透明度，从而可以扩大其应用领域。

具体实施方式

下文中，本发明的实施方案将在以下实施例中更详细地描述。然而，以下实施例仅用于说明本发明的实施方案，而本发明的内容不受以下实施例的限制。

制备例：制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物

对于根据本发明的高分子量聚(3-羟基丙酸酯)的生物合成，首先在下面条件下进行发酵，以制备包含3-羟基丙酸酯作为发酵底物的发酵液。具体地，使用具有GDH和ALDH酶基因的大肠杆菌(E.coli)W3110作为发酵用菌株。使用M9作为培养基，并使用70g/L的甘油作为底物进行发酵，以生产3-羟基丙酸酯。

之后，使用制备的3-羟基丙酸酯作为底物，以通过发酵生产聚(3-羟基丙酸)(以下称为“P(3HP)”)。具体地，使用5L发酵罐(内部体积：3L)用于发酵。作为发酵用微生物，使用通过将重组载体转化为XL1-Blue大肠杆菌而制备的重组大肠杆菌，所述重组载体通过将作为来自富养罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha)的聚羟基脂肪酸酯合成酶(PHA合成酶)的RecC基因和来自丙酸梭菌(Clostridium propionicum)的丙酰-CoA转移酶变体540(CPPCT_540)基因克隆到pBLuescript II KS+载体中制备。

CPPCT_540基因是一种改良的基因，其核苷酸序列被取代以引起在位置193处缬氨酸变为丙氨酸(V194A)，并且仅通过DNA取代发生三个沉默突变(T669C、A1125G、和T1158C)，而没有任何其它氨基酸变化(WO 09/022797)。

作为培养基，引入通过将葡萄糖(20g/L)和上面制备的3-羟基丙酸酯作为底物加入到改良的Riesenberg(MR)培养基中制备的发酵液(2.0g/L)。将该发酵液在300rpm和1vvm的条件下通过曝气进行发酵，以最终生产高分子量聚(3-羟基丙酸酯)(Mn：136，645；Mw：354,615；PDI：2.60；使用Agilent 1200系列测量，并且用PC标准校准)。

将制备的聚(3-羟基丙酸酯)放入蒸馏水中并在100℃下分别水解12小时、18小时、24小时和72小时，以得到重均分子量分别为15,000g/mol、30,000g/mol、60,000g/mol、和80,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(使用Agilent 1200系列测量，并且通过PC标准校准)。

实施例1：制备聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物

在反应器中加入丙交酯(25g)，在上面制备例中制备的重均分子量为15,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(3g)，作为催化剂的乙基己酸亚锡(II)(0.014g)和甲苯(100uL)，然后干燥约30分钟至约1小时。然后，将反应器置于预热至180℃的油浴中，并进行聚合1.5小时。从反应器中取出产物之后，将产物在140℃和1托至5托的减压下进行脱挥发分约3小时以除去单体。最后，制备了聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。

实施例2至实施例5和比较例：制备聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物

除了如下面表1中改变原料之外，以与实施例1相同的方式制备各个聚(乳酸-b-3-羟基丙酸)嵌段共聚物。

[表1]

试验例

如下评价在实施例中制备的共聚物的性能。

-重均分子量：使用Agilent 1200系列和PC标准通过GPC进行测量。

-伸长率，拉伸强度和拉伸模量：根据ASTM D638进行。使用热压装置(LimotemQM900S)制造ASTM D536 V型试样，然后使用万能试验机(UTM)在10mm/s、60kg/f的负载下进行测量。

-嵌段共聚物中3-羟基丙酸的含量(重量％)：通过嵌段共聚物的NMR分析来测量。

-UV透明度：使用热压装置(Limotem QM900S)将共聚物制备成80um厚的薄板，然后将其附着到UV-可见光光谱仪(Agilent 8453)以测量透明度。此时，检测480nm区域处的透明度值。

测量结果如下表所示。

[表2]

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