一种高交联耐高温酚醛环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高交联耐高温酚醛环氧树脂及其制备方法，适用于在提高提高酚醛环氧树脂交联度的同时，降低酚醛环氧树脂的交联固化温度，极大的降低保温隔涂层施工难度。

背景技术

在石油化工、动力船舶和供热等领域，每年因管道散热而损失的能量约占总能耗的三分之一，管道大量散热也会导致工作环境的恶化，给生产经营带来诸多安全隐患。保温隔热技术是降低能量耗散和改善工作环境的重要途径。

隔热保温涂料是一种从传热机理出发，有的放矢地降低热量在基材中传递的新型功能涂料。与传统的保温材料相比，涂料施工工艺简单，能够对弯头、三通、阀门等异形件实现全面覆盖，隔热保温涂料保温效果优异，设备及管道的损坏情况易于被检测，系统维护难度及维护成本能大幅下降。涂层的阻隔作用也可有效避免腐蚀因子在管道表面的富集，减缓设备及保温系统的腐蚀速率，提高其使用寿命。

长久耐高温树脂是隔热保温涂料的核心成分之一，树脂的耐热性能决定着涂层的使用寿命和隔热能力。酚醛环氧树脂又称F型环氧树脂，是综合性能优异、用途很广的热固性高分子树脂。其固化时可以提供很多的交联点，极易形成高交联度的三维结构，兼有酚醛树脂和环氧树脂的性能，具有优良的耐热性、耐腐蚀性和良好的强度，尤其作为基体粘接树脂在复合材料制备和应用领域发挥着重要作用。相比于有机硅、有机氟和聚酰亚胺等典型耐高温树脂，酚醛环氧树脂因其具有原料易得、成本低、交联度高和对基材的粘附力高等优势，已成为通用性隔热保温涂料的主要基体树脂和未来的重要发展方向。

提高酚醛环氧树脂的综合耐热性能是研究的重点。为了提高酚醛环氧树脂的耐热性，一方面，必须通过在分子骨架上引入大的刚性基团的方法来提高Tg，例如刚性结构较大的萘酚、芴、联苯和双酚等，但是热学性质的提高通常与其可溶解性﹑熔融粘度等易加工性呈反向关系，即如果在分子结构中引入大的刚性基团，可能会造成其在常用溶剂如丙酮和乙二醇单甲醚中溶解性变差，熔融粘度显著增加，不利于加工工艺和涂层成膜，故在以后的研究中，国内外主要研究机构均是在寻求各方面平衡的酚醛环氧树脂；另一方面，树脂耐高温性能与交联度相关，需要尽可能地提高酚醛环氧树脂的交联度，以及，酚醛环氧树脂的交联固化需要较高的反应温度，通常需要在50℃以上，甚至有些反应需要在150℃，只有达到较高的反应温度，交联固化率才能达到较高的程度。然而，较高的交联固化温度不仅增加了隔热保温材料的生产成本和安全风险，而且极不利于隔热保温涂层的施工和对涂层的维护。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的上述问题，提供一种提高酚醛环氧树脂交联度的同时，降低酚醛环氧树脂交联固化温度的高交联耐高温酚醛环氧树脂及其制备方法。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种高交联耐高温酚醛环氧树脂，所述高交联耐高温酚醛环氧树脂由酚醛环氧预聚体链段、氨基单体链段、酰氯单体链段组成，高交联耐高温酚醛环氧树脂具有如下结构：

上式中，R

以占高交联耐高温酚醛环氧树脂总的质量百分数计，所述酚醛环氧预聚体链段、氨基单体链段、酰氯单体链段的含量分别为20-80wt％、5-50wt％、5-60wt％。

以占高交联耐高温酚醛环氧树脂总的质量百分数计，所述酚醛环氧预聚体链段、氨基单体链段、酰氯单体链段的含量分别为30-70wt％、10-40wt％、10-50wt％。

一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：

S1、将酚醛环氧预聚体与氨基单体混合均匀，在0-100℃下充分反应后得到环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体；

S2、将环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体与酰氯单体混合均匀，在0-80℃下交联后制得高交联耐高温酚醛环氧树脂。

步骤S1中，将酚醛环氧预聚体、氨基单体溶于第一溶剂中进行开环反应，所述第一溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯中、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

步骤S2中，将环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体、酰氯单体溶于第二溶剂中进行交联，所述第二溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二乙醚、甲苯、二甲苯、正丁醚、丁酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

步骤S1中，所述开环反应时长为1h-3d；

步骤S2中，所述交联反应时长为5min-48h。

所述酚醛环氧树脂预聚体包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。

所述氨基单体包括乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、胺乙基哌嗪、苯二胺、环己烷二胺、三乙胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯基砜、苯二甲胺、苄基二甲胺、异氟尔酮二胺、1,4-二氨基哌嗪、二氨基芴、二氨基萘、1,3,5-三氨基苯、1,3,6-三氨基己烷中的任意一种或两种以上的组合。

所述酰氯单体包括苯二酰氯、丁二酰氯、1,7-庚二酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚、反丁烯二酰氯、1,4-环己二酰氯、2,5-呋喃二甲酰氯、吡啶二甲酰氯、1,3-金刚烷二甲酰氯、3,4-噻吩二甲酰氯、萘二甲酰氯、二茂铁甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法，首先将酚醛环氧预聚体与氨基单体混合均匀，在0-100℃充分反应后得到环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体，然后将环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体与酰氯单体混合均匀，在0-80℃下交联后制得高交联耐高温酚醛环氧树脂；由于酚醛环氧树脂预聚体开环后产生的羟基活性较低，难以再次被封端和交联，从而成为高温环境下的劣化部位和分子链段断裂点，降低树脂的耐高温性能，本设计一方面，利用具有二官能度或多官能度的氨类单体作为酚醛环氧预聚体的“开环剂”，使开环后的酚醛环氧预聚体具有更多的活性官能团和更高的反应活性，充分利用环氧基团开环后产生羟基以及接枝末端上的氨基作为交联点，显著提高酚醛环氧树脂的交联度，从而提高酚醛环氧树脂的耐高温性能，另一方面，与传统耐高温酚醛环氧树脂制备技术中的交联剂固化剂相比，酰氯具有极高的反应活性，不仅能与氨基具有高反应活性，而且与环氧基团开环后生成的羟基也可以高效反应生成酯基，能够在较低的温度下进行交联固化，进而极大降低了保温涂层的施工难度。因此，本发明不仅能够显著提高酚醛环氧树脂的交联度，提高酚醛环氧树脂的耐高温性能，而且能够在较低的温度下进行交联固化，极大降低保温涂层的施工难度。

附图说明

图1为本发明的反应原理图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

一种高交联耐高温酚醛环氧树脂，所述高交联耐高温酚醛环氧树脂由酚醛环氧预聚体链段、氨基单体链段、酰氯单体链段组成，高交联耐高温酚醛环氧树脂具有如下结构：

上式中，R

以占高交联耐高温酚醛环氧树脂总的质量百分数计，所述酚醛环氧预聚体链段、氨基单体链段、酰氯单体链段的含量分别为20-80wt％、5-50wt％、5-60wt％。

以占高交联耐高温酚醛环氧树脂总的质量百分数计，所述酚醛环氧预聚体链段、氨基单体链段、酰氯单体链段的含量分别为30-70wt％、10-40wt％、10-50wt％。

参见图1，一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：

S1、将酚醛环氧预聚体与氨基单体混合均匀，在0-100℃下充分反应后得到环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体；

S2、将环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体与酰氯单体混合均匀，在0-80℃下交联后制得高交联耐高温酚醛环氧树脂。

步骤S1中，将酚醛环氧预聚体、氨基单体溶于第一溶剂中进行开环反应，所述第一溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯中、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

步骤S2中，将环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体、酰氯单体溶于第二溶剂中进行交联，所述第二溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二乙醚、甲苯、二甲苯、正丁醚、丁酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

步骤S1中，所述开环反应时长为1h-3d；

步骤S2中，所述交联反应时长为5min-48h。

所述酚醛环氧树脂预聚体包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。

所述氨基单体包括乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、胺乙基哌嗪、苯二胺、环己烷二胺、三乙胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯基砜、苯二甲胺、苄基二甲胺、异氟尔酮二胺、1,4-二氨基哌嗪、二氨基芴、二氨基萘、1,3,5-三氨基苯、1,3,6-三氨基己烷中的任意一种或两种以上的组合。

所述酰氯单体包括苯二酰氯、丁二酰氯、1,7-庚二酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚、反丁烯二酰氯、1,4-环己二酰氯、2,5-呋喃二甲酰氯、吡啶二甲酰氯、1,3-金刚烷二甲酰氯、3,4-噻吩二甲酰氯、萘二甲酰氯、二茂铁甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合。

本发明的原理说明如下：

鉴于现有酚醛环氧树脂技术在交联所需温度高、交联密度低和产品耐高温性能较差等方面的不足，本发明一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法通过采用高反应活性的酰氯作为交联固化剂，提高了化学交联位点数量以及降低了交联温度，并利用环氧开环后产生的羟基作为第二交联点，最终显著提高了酚醛环氧树脂交联密度，交联干燥后制得高交联耐高温酚醛环氧树脂，或涂覆于基材表面交联固化并干燥后制得高交联耐高温酚醛环氧树脂涂层。该制备方法不仅过程简单，较低温度下即可快速交联，原料易得、使用方便，且所制得的酚醛环氧树脂交联度高，通过调整R

在制备环氧基团开环后的酚醛环氧树脂预聚体的过程中，需确保反应体系中氨基官能团摩尔数大于预聚体中环氧基团的摩尔数，优选氨基与环氧基团的摩尔比为1.5-4:1。采用这种氨基过量的配比方案，其关键作用是一方面可以充分地促使环氧基团完全开环，提高酚醛环氧树脂后期的交联密度，避免残留的环氧基团影响树脂的耐热性能；另一方面，可有效地降低酚醛环氧体系在该阶段的交联固化程度和反应体系的粘度，为后续酰氯单体的交联固化过程提供有利的反应条件。

选择反应温度0-100℃、反应时间1h-3d作为氨基单体开环酚醛环氧预聚体的反应条件，其作用是通过适当地增加反应温度和反应时间来提高环氧基团的开环速度和程度，进而提高后期的交联密度和耐热性能。

在制备酚醛环氧树脂的反应体系中加入第一溶剂和第二溶剂，其关键作用是降低反应体系的粘度，加速反应原料的快速均匀混合，避免因过快的反应速率导致爆聚现象。此外，对于制备保温隔热涂层而言，加入适量的溶剂有利于在涂层固化干燥过程中获得多孔结构，进而提高涂层的保温隔热性能。值得一提的是，对于一些粘度较低的反应体系，可以不加入第一溶剂和第二溶剂。

实施例1：

一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S1、先将二氨基二苯甲烷、甲苯溶剂加入带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中，缓慢升温至80℃，然后边搅拌边滴加酚醛环氧树脂甲苯溶液(F51)，并控制原料氨基和环氧基团的摩尔比为2:1，滴加时间控制在1.5h，滴毕继续保温反应4h，冷却至室温，制得经二氨基二苯甲烷开环后的酚醛环氧预聚体溶液，该开环反应过程如下所示：

S2、将苯二酰氯溶于甲苯溶液中制得苯二酰氯的甲苯溶液，然后将其加入到二氨基二苯甲烷开环后的酚醛环氧预聚体溶液中，控制原料中苯二酰氯与二氨基二苯甲烷的摩尔比为1:1，充分搅拌均匀并持续反应24小时，除去多余的溶剂后获得酰氯交联的酚醛环氧树脂，该化学交联过程如下所示：

传统酚醛环氧树脂制备技术采用直接加入氨类等固化剂直接进行固化，导致树脂中残留大量的未反应活性官能团(羟基、氨基等)，进而影响其热性能，该实施例通过对酚醛环氧预聚体分步骤执行开环-交联过程，以及采用酰氯单体作为固化剂，提高了交联反应活性、减少了未反应活性官能团(羟基、氨基等)的数量，理论和实际上提高了交联化学交联密度和耐热性能；

对于制备酚醛环氧树脂涂层，将苯二酰氯的甲苯溶液和二氨基二苯甲烷开环后的酚醛环氧预聚体溶液混合搅拌后涂覆到基材表面上，经过室温24h的交联固化和溶剂蒸发后获得酚醛环氧树脂涂层；

对于制备酚醛环氧树脂基隔热保温涂层，将二氨基二苯甲烷开环后的酚醛环氧预聚体溶液与空心玻璃微珠等填料和助剂充分混合后，再加入苯二酰氯的甲苯溶液并充分搅拌均匀，涂覆到基材表面上，经过室温24h的交联固化和溶剂蒸发，获得酚醛环氧树脂基隔热保温涂层。

实施例2：

一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S1、先将哌嗪与四氢呋喃溶剂充分混合，然后加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中，缓慢升温至70℃，边搅拌边滴加酚醛环氧树脂甲苯溶液(F51)，并控制原料哌嗪和环氧基团的摩尔比为1:1，滴加时间控制在2h左右，加料完毕后继续保温反应8h，冷却至室温，制得哌嗪开环后的酚醛环氧预聚体溶液，该开环反应过程如下所示：

S2、将1,4-环己二酰氯溶于无水四氢呋喃溶液中得到混合液，随后将该混合液加入到哌嗪开环后的酚醛环氧预聚体溶液中，控制原料中1,4-环己二酰氯与哌嗪的摩尔比为1:1，充分搅拌均匀并持续反应24小时，除去多余的溶剂后获得酰氯交联的酚醛环氧树脂，该化学交联过程如下所示：

该实施例中哌嗪为类环己烷的结构，具有一定的分子柔性，通过在酚醛环氧树脂体系中引入柔性基团，可控制树脂的机械性能，此外，哌嗪为亚胺结构，与环氧或酰氯反应后没有残留的活性氢，可进一步提高酚醛环氧树脂的耐水性能和降低其吸水率。

酚醛环氧树脂涂层、酚醛环氧树脂基隔热保温涂层的制备方法与实施例1相同。

实施例3：

与实施例2相同，其不同之处在于：

步骤S1中，先将氨乙基哌嗪与四氢呋喃溶剂充分混合，然后加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中，缓慢升温至40℃，边搅拌边将酚醛环氧树脂甲苯溶液(F51)一次性加入到氨乙基哌嗪与四氢呋喃溶剂的混合液中，进行开环反应，制得氨乙基哌嗪开环后的酚醛环氧预聚体溶液，该开环反应过程如下所示：

步骤S2中，化学交联过程如下所示：

该实施例中，哌嗪中的两个亚胺基具有类似的化学环境，具有完全相同的反应活性，当哌嗪中的一个氨基参与到环氧基团的开环中后，哌嗪中剩余的亚氨基的反应活性与哌嗪中的亚胺基也基本相同，因此容易在环氧基团的开环反应阶段导致交联的发生。由于过多的交联容易导致体系粘度变大，甚至变成不能溶解的固体，这是所不希望的，而胺乙基哌嗪中的氨基比亚氨基具有更高的反应活性，环氧基团优先与伯氨发生反应，可有效避免交联的概率，此外，得益于脂肪族伯胺具有更高的反应活性，因此也可以在较低的温度进行反应，总之，该实施例通过更换具有明显不同反应活性的二官能度氨基开环单体，可实现对制备方法的改进，简化反应流程。

酚醛环氧树脂涂层、酚醛环氧树脂基隔热保温涂层的制备方法与实施例1相同。

实施例4：

与实施例2相同，其不同之处在于：

步骤S2中，将二酰氯萘溶于无水四氢呋喃溶液中得到混合液，随后将该混合液加入到哌嗪开环后的酚醛环氧预聚体溶液中，进行化学交联，该化学交联过程如下所示：

该实施例中，1,4-环己二酰氯以环己烷为主体，具有一定的分子柔性，而二酰氯萘中具有两个相联的苯基，分子刚性很大，分子结构更为稳定，因此具有更高的热解温度和耐热性能，该实施例通过在酰氯单体中引入强刚性链段，可有效提高酚醛环氧树脂的耐热性能。

酚醛环氧树脂涂层、酚醛环氧树脂基隔热保温涂层的制备方法与实施例1相同。

实施例5：

一种高交联耐高温酚醛环氧树脂的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤S1、室温下将酚醛环氧树脂(F51)分3批次缓慢加入到三(2-氨基乙基)胺中，并持续搅拌均匀2小时，控制原料中氨基和环氧基团摩尔比为3:1，待酚醛环氧树脂完全加入后继续室温反应24h，制得三(2-氨基乙基)胺开环后的酚醛环氧预聚体溶液，该开环反应过程如下所示：

步骤S2、室温下将丁二酰氯加入到三(2-氨基乙基)胺开环后的酚醛环氧预聚体溶液中，控制原料中丁二酰氯与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为3:2，快速充分搅拌均匀并持续反应24小时，反应温度控制在30℃，化学交联完毕后获得酰氯交联的酚醛环氧树脂，该化学交联过程如下所示：

该实施例中，开环单体三(2-氨基乙基)胺和交联单体丁二酰氯在室温下均为液态，这利于反应原料的均匀混合，该实施例通过采用室温下为液态的单体，可以在酚醛环氧树脂制备过程中不使用任何溶剂，进而简化制备工艺。

酚醛环氧树脂涂层、酚醛环氧树脂基隔热保温涂层的制备方法与实施例1相同。

性能测试

1、对比例1-3的制备

对比例1：

将二氨基二苯甲烷和甲苯溶剂充分混合后形成二氨基二苯甲烷的甲苯溶液，随后将其加入到酚醛环氧树脂甲苯溶液(F51)中，并充分搅拌均匀，控制原料氨基和环氧基摩尔比为1:1，缓慢升温至80℃，继续保温反应6h，除去多余的溶剂后获得二氨基二苯甲烷交联的酚醛环氧树脂，该过程发生的化学反应如下所示：

对于制备酚醛环氧树脂涂层，将二氨基二苯甲烷的甲苯溶液和酚醛环氧预聚体溶液充分搅拌并确保溶液变得粘稠后涂覆到基材表面上，温度维持在80℃，经过24小时的交联固化和溶剂蒸发后获得酚醛环氧树脂涂层；

对于制备酚醛环氧树脂基隔热保温涂层，将酚醛环氧预聚体溶液与空心玻璃微珠等填料、助剂和溶剂充分混合后，再加入二氨基二苯甲烷的甲苯溶液并充分搅拌均匀，涂覆到基材表面上，温度维持在80℃，经过24小时的交联固化和溶剂蒸发，获得酚醛环氧树脂基隔热保温涂层。

对比例2：

将哌嗪和四氢呋喃溶剂充分混合，随后将哌嗪和四氢呋喃的混合物加入到酚醛环氧树脂甲苯溶液(F51)中，并充分搅拌均匀，控制原料氨基和环氧基摩尔比为1:1，缓慢升温至80℃，继续保温反应6h，除去多余的溶剂后获得哌嗪交联的酚醛环氧树脂，该过程发生的化学反应如下所示：

酚醛环氧树脂涂层、酚醛环氧树脂基隔热保温涂层的制备方法与对比例1相同。

对比例3：

选用江苏三木集团有限公司耐热型酚醛环氧树脂F51；

对于制备酚醛环氧树脂涂层，将耐热型酚醛环氧树脂F5与对应的交联剂混合后涂覆到基材表面上，经过室温24h的交联固化和溶剂蒸发后获得酚醛环氧树脂涂层；

对于制备酚醛环氧树脂基隔热保温涂层，将耐热型酚醛环氧树脂F5与空心玻璃微珠等填料、助剂和溶剂充分混合后，再加入对应的交联剂并充分搅拌均匀，涂覆到基材表面上，经过室温24h的交联固化和溶剂蒸发后获得酚醛环氧树脂基隔热保温涂层。

2、性能对比

对由上述实施例1-5、对比例1-3制得的酚醛环氧树脂基隔热保温涂层进行性能测试，其性能对比结果见表1：

表1性能对比结果

由表1可以看出，实施例1-5制得的涂层附着力、耐温性能、耐盐雾性能均明显高于对比例1-3，表明本发明所述制备方法确实能提升酚醛环氧树脂交联密度，特别是在耐高温性能方面有突出的功效，而且实施例1-5制得的酚醛环氧树脂和市售普通酚醛环氧树脂在成膜施工方面一样无需额外加热，保持了施工的便捷性，这是因为，对比例1中的二氨基二苯甲烷以及对比例2中的哌嗪在直接交联固化酚醛环氧预聚体需要在较高的温度下进行，才能获得较高的交联密度，而且二氨基二苯甲烷上的氨基或哌嗪上的亚胺基与环氧基团反应后会产生羟基，在该体系中环氧开环后产生的羟基无法作为交联点，进行后续的反应，在高温下容易被氧化裂解，影响树脂的耐高温性能，此外，环氧开环反应后残留的羟基是较强的亲水官能团，导致树脂具有一定的亲水性，吸水率较高，影响其在海洋领域下的某些应用。