一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于石油天然气技术领域，具体涉及一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着全球油气资源消耗量的日益增长以及常规中浅层油气资源的逐渐枯竭，全球油气勘探开发逐渐转向深层、超深层。深层钻井过程中钻遇地层复杂、井底温度高，部分井温度超200℃，且存在大段盐膏层，对钻井过程的安全性、经济性等提出了巨大挑战。钻井液被称为钻井的“血液”，是保障钻井安全、提高机械钻速及保护油气储层的关键因素。油基钻井液在抑制性、抗高温、抗盐钙、润滑等方面比水基钻井液有优势，但由于其成本较高且环境污染严重，现场应用受到限制。目前的水基钻井液关键处理剂在高温高盐环境中降解或絮凝，导致钻井液流变性、滤失性、沉降稳定性等一系列性能变差，进而造成压差卡钻、降低钻速、井壁失稳、井漏和储层伤害等问题，严重制约了深层、超深层油气资源的安全高效勘探开发。

降滤失剂是水基钻井液组成的核心处理剂之一，可通过堵塞孔隙、提黏和吸附护胶三种方式降低钻井作业中钻井液的滤失量。目前，绝大多数降滤失剂是人工改性的天然高聚物或者人工合成的高分子聚合物。纤维素、淀粉、腐殖酸、木质素等改性产物都属于改性天然高分子降滤失剂，在中浅层井中已被广泛应用，但由于天然高分子耐温性差，限制了其在深井、超深井中的应用。人工合成聚合物，包括非离子型聚合物、阴离子型聚合物、两性离子聚合物，由于其单体种类多、组成和结构可调等优点，具有优异的抗温抗盐性能。然而，目前抗高温(＞220℃)、抗高盐(饱和)的水基泥浆降滤失剂仍然是较大的技术难题，亟待解决。

近年来，有机硅聚合物降滤失剂因其优异的抗温性能而备受关注。例如，中国专利文献CN113896830A公开了一种抗高温降滤失剂的制备方法，引入的乙烯基三甲氧基硅烷可避免降滤失剂主链酰胺基团高温易分解的缺陷，使得降滤失剂的抗温性能可达220℃，但抗盐性能未进行研究。中国专利文献CN102174314A公开了一种有机硅降滤失剂及其制备方法，以γ-(丙烯酰胺基)丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，合成了有机硅降滤失剂，降滤失剂抗温可达200℃，上述两种降滤失剂是直接将硅烷偶联剂单体加入至水相反应液中，通过硅烷偶联剂的脱水缩合反应形成交联，但硅烷偶联剂单体参与乙烯类单体的共聚较少，导致聚合物交联度低。中国专利文献CN114773539A公开了一种水基钻井液用抗高温耐高盐微交联疏水缔合增粘降滤失剂，抗温达200℃、抗30％NaCl，其中涉及超支化聚硅氧烷交联剂，所述超支化聚硅氧烷交联剂是通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与二甲氧基(甲基)苯基硅烷在乙醇水溶液的水解缩聚反应制备而成，但该超支化有机硅交联剂分子量较低，导致聚合物的超支化交联程度低，抗温耐盐性有待提高。

因此，研制出一种交联程度高但又不影响聚合物溶解性能的抗高温(≥220℃)抗高盐(饱和盐)水基钻井液用降滤失剂是当前抗高温钻井液技术发展的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是针对现有水基钻井液用降滤失剂在高温高盐环境中易降解、絮凝的技术难题，本发明提供了一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂及其制备方法与应用。本发明的超支化有机硅降滤失剂能够抗高温(220℃)、抗高盐(饱和盐)且能够有效实现降滤失的作用。

本发明的技术方案如下：

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)超支化有机硅交联剂的制备

将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和1,4-丁二醇(BDO)混合，得到混合溶液；在氮气气氛下，将混合溶液加热至反应温度，保持在该温度直至开始蒸馏出馏分；之后继续反应，直至不再有馏分流出，反应完成；经透析、除去溶剂，得到超支化有机硅交联剂；

(2)抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失的制备

向水中加入N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，丙烯酸(AA)，阴离子单体，阳离子单体，步骤(1)中制备的超支化有机硅交联剂，表面活性剂，搅拌均匀得到单体溶液；调节单体溶液的pH后通氮气除氧，之后升温至反应温度，加入引发剂，热引发自由基聚合反应；反应结束后，所得产物经干燥、粉碎，即得抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和1,4-丁二醇(BDO)的摩尔比为1-1.5:1，进一步优选为1-1.2:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为100-180℃，进一步优选120-160℃。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述透析步骤为：将反应完成后所得产物溶于无水乙醇，之后装入透析袋中，在无水乙醇中透析20-30h，除去未反应的小分子以及分子量较低的超支化交联剂；所述透析袋的截留分子量为2000Da。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)与丙烯酸(AA)的质量比为1-2:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(VS)中的一种或多种；所述阴离子单体与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的质量比为0.25-1:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种或多种；所述阳离子单体与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的质量比为0.25-1:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述超支化有机硅交联剂与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的质量比为0.05-0.07:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的质量比为0.005-0.02:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述单体溶液中单体的总质量分数为10-30％；单体的总质量指的是N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，丙烯酸(AA)，阴离子单体，阳离子单体质量之和。

根据本发明优选的，步骤(2)中使用碱溶液调节体系的pH至5-9，所述碱溶液为质量分数为20-40％的氢氧化钠水溶液。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)中的一种或几种；所述引发剂的质量与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丙烯酸(AA)、阴离子单体、阳离子单体的总质量之比为0.01-0.05:1，进一步优选为0.02-0.03:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应温度为30-80℃，进一步优选为50-70℃；所述聚合反应的时间为2-6h，进一步优选为3-5h。

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂，采用上述制备方法制备得到。

根据本发明，上述抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂在水基钻井液中的应用；优选的，所述水基钻井液中抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的浓度为5-10g/L。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明通过特定的硅烷偶联剂与1,4-丁二醇进行反应，制备得到了超支化有机硅交联剂，该超支化有机硅交联剂相比于硅烷偶联剂直接加入到反应液中的水解缩合反应，其分子量更大且具有更多的反应活性位点，与乙烯类单体的聚合反应效率更高，用量更少。

2、本发明的降滤失剂中引入了上述能形成高度支化结构的有机硅交联剂，有机硅交联限制了聚合物链段在高温环境的运动，增强了降滤失剂的耐高温性能；高度支化结构赋予了聚合物分子链优异的抗团聚性能，增强了聚合物的耐盐性能；超支化聚合物分子量较小，相比较于传统线性聚合物，其具有较小的增粘效应，更有利于低粘钻井液体系的构建，进而提高机械钻速。

3、本发明的降滤失剂中引入的阴离子强水化基团，增强了聚合物的水化能力，赋予了其优异的护胶能力，维持了膨润土颗粒的粒径分布；引入的阳离子单体，强化了聚合物在膨润土颗粒表面的吸附，增强了聚合物对膨润土的护胶能力。

4、本发明合成的超支化降滤失剂抗温抗盐能力优异，在220℃高温、饱和盐环境中老化后仍具有优异的降滤失能力，在抗高温高盐水基钻井液领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的超支化有机硅交联剂的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用浓盐酸的质量分数为37％。

实施例1

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)超支化有机硅交联剂的制备

将29.7gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和9g 1,4-丁二醇(BDO)装入至四口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合溶液；将烧瓶四个口分别与温度计、N

(2)抗高温抗高盐超支化降滤失剂的制备

将5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、5g丙烯酸(AA)、4g苯乙烯磺酸钠(SSS)、2g二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)，0.25g超支化有机硅交联剂，0.05g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于60g水中，充分搅拌后，得到单体溶液；使用质量分数为20％的NaOH水溶液调节单体溶液的pH至7，得到混合反应液；将混合反应液于氮气氛围中搅拌除氧30min，并放置于60℃的水浴锅中，加入0.32g过硫酸铵(APS)引发剂，在60℃聚合反应4h，反应结束后，将产物在80℃鼓风烘箱中干燥24h，粉碎，即得抗高温抗高盐超支化降滤失剂。

实施例2

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中丙烯酸(AA)单体加入量为2.5g。

实施例3

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中苯乙烯磺酸钠(SSS)单体加入量为2g。

实施例4

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)单体加入量为4g。

实施例5

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中单体溶液的pH调至5。

实施例6

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中单体溶液的pH调至9。

实施例7

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中混合液的反应温度设置为50℃。

实施例8

一种抗高温抗高盐超支化有机硅降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中混合液的反应温度设置为70℃。

对比例1

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中超支化有机硅交联剂加入量为0.5g。

对比例2

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中超支化有机硅交联剂加入量为0g。

对比例3

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中超支化有机硅交联剂加入量为0g，另加入0.25g N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

对比例4

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中超支化有机硅交联剂加入量为0g，另加入0.25g三烯丙基胺。

对比例5

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入5g丙烯酸(AA)。

对比例6

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入4g苯乙烯磺酸钠(SSS)。

对比例7

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入2g二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)。

对比例8

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中超支化有机硅交联剂按照中国专利文献CN114773539A制备例1制备而成。

对比例9

一种降滤失剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中超支化有机硅交联剂的制备过程中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)替换为乙烯基三甲氧基硅烷(A171)。

对比例10

一种降滤失剂的制备方法如实施例1步骤(2)所述，所不同的是：使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)代替超支化有机硅交联剂。

试验例

对实施例及对比例中制备的降滤失剂进行流变及滤失性能评价：

(1)4％膨润土基浆的制备：在400mL水中加入16g膨润土和0.56g无水碳酸钠，在8000r/min转速下搅拌20分钟，室温下密封静置水化24h；

(2)钻井液样品配置：取400mL的4％膨润土基浆，分别加入8g(2％)实施例和对比例制备的降滤失剂，在8000r/min转速下搅拌20min；

(3)饱和盐水钻井液样品配置：取400mL的4％膨润土基浆，分别加入8g(2％)实施例和对比例制备的降滤失剂，在8000r/min转速下搅拌20min；随后，加入144g(36％)氯化钠，在8000r/min转速下搅拌20min；

(4)钻井液样品老化处理：将上述钻井液样品置于滚子加热炉中，设置老化温度为220℃，老化时间为16h。

(5)参照美国石油协会(API)标准(API RP 13B-1,2009)测试所配制的钻井液的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)和常温常压滤失量(FL

性能测试结果

表1加入实施例制备的降滤失剂所得钻井液流变性能及滤失性能数据表

从表1的测试结果可以看出，和基浆相比，加入实施例1-8制备的抗高温抗高盐超支化降滤失剂后，钻井液的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)都有了显著提高，超支化降滤失剂在220℃高温老化16h后仍具有优异的降滤失性能，表明了超支化降滤失剂具有优异的抗高温性能。实施例2和实施例3减少了关键单体的用量，降滤失剂中水化基团减少，降滤失剂效果略有降低。实施例4是增加了阳离子单体的用量，大环阳离子单体过多，会阻碍聚合反应的进行，降低聚合度，因而产品的降滤失性能稍有降低。实施例5和6是调节反应液的pH值，分别在酸性和碱性环境中，可见在中性环境中制备的超支化降滤失剂性能最优。实施例7和8分别是降低和增加反应温度，反应温度过低会降低聚合单体的反应活性，反应温度过高会加剧易反应单体的爆聚反应，可见60℃是降滤失剂合成的最佳温度。

表2加入对比例制备的降滤失剂所得钻井液流变性能及滤失性能数据表

从表2中可以看出：对比例1中增大了超支化有机硅交联剂的用量，交联剂用量过多会降低聚合物网架结构的规整性，进而削弱降滤失剂的降滤失性能；对比例2中未加入超支化有机硅交联剂，线性聚合物分子量较大，高温环境中稳定性差，对膨润土在高温环境中胶体稳定的保护性差；对比例3、对比例4是分别加入了两官能团的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三官能团的三烯丙基胺，相比较于多官能团的超支化有机硅交联剂，不能形成超支化聚合物，高温稳定性差，因而降滤失效果差；对比例5由于不含AA单体，聚合物中水化基团较少，滤失量较大；对比例6由于不含阴离子单体，耐温性能较差，没有足够的水化能力，因而滤失量增大；对比例7由于不含阳离子单体，降滤失剂加入后，不能与膨润土形成较强的相互作用，护胶能力弱，导致滤失量最大；对比例8中所用有机硅交联剂分子量小，降滤失剂的超支化程度低，降低了其抗温性能；对比例9采用乙烯基三甲氧基硅烷(A171)制备超支化交联剂，相比于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)制备的交联剂，降滤失剂的抗高温降滤失性能降低；对比例10使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)代替超支化有机硅交联剂，交联密度降低，降滤失性能降低。

表3加入实施例制备的降滤失剂所得饱和盐钻井液流变性能及滤失性能数据表

从表3的测试结果可以看出，当盐侵入钻井液后，带正电荷的钠离子进入膨润土之间，破坏了膨润土间的静电斥力，导致膨润土分散性变差，颗粒聚集，粒径变大，不能形成薄而密的泥饼，因此滤失量急剧增大。基浆中加入实施例1-8制备的降滤失剂后，即使在220℃高温、饱和盐环境中老化后，钻井液样品的降滤失性能仍能维持，可见实施例制备的降滤失剂具有优异的抗高温高盐性能，进而降低滤失量。其中，加入实施例1降滤失剂的钻井液样品滤失量最小，老化前常温中压滤失7mL，老化后常温中压滤失为12mL，显示出优异的降滤失性能。

表4加入对比例制备的降滤失剂所得钻井液流变性能及滤失性能数据表

从表4中可以看出：对比例1中增大了超支化有机硅交联剂的用量，交联剂用量过多会减弱聚合物网架结构的规整性，耐温抗盐性能弱化，进而减弱降滤失剂的降滤失能力；对比例2中未加入超支化有机硅交联剂，线性聚合物分子量较大，在高温高盐环境中聚合物链易卷曲、降解，失去对膨润土的保护能力，滤失量增大；对比例3、对比例4是分别加入了两官能团的N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三官能团的三烯丙基胺，相比较于多官能团的超支化有机硅交联剂，不能形成超支化聚合物，高温稳定性差，耐盐性差，因而降滤失效果差；对比例5由于不含AA单体，聚合物中水化基团较少，滤失量较大；对比例6由于不含阴离子单体，耐温耐盐性能较差，降滤失性能较差；对比例7由于不含阳离子单体，降滤失剂的抗温性能较差，聚合物没有足够的吸附基团，在盐水环境中的护胶能力变弱，导致其滤失量增大；对比例8制备有机硅交联剂，所得交联剂分子量小，降滤失剂的超支化程度低，盐水环境中抗卷曲能力降低，盐水环境中降滤失性能降低；对比例9采用乙烯基三甲氧基硅烷(A171)制备超支化交联剂，相比于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)制备的交联剂，降滤失剂在高温高盐环境中的降滤失性能降低；对比例10使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)代替超支化有机硅交联剂，交联密度降低，超支化构象缺乏，降滤失剂抗温耐盐性能降低，降滤失效果减弱。

综上所述，本发明抗高温抗高盐超支化降滤失剂具有显著的优点：首先超支化有机硅交联剂的加入能有效提高聚合物本身的抗温性和耐盐水解能力，相比较于常规线性聚合物具有较低的增粘效应；其次丙烯酸和阴离子单体的加入能使得聚合物中含有大量的抗盐水化基团，有助于保护膨润土的分散性，进而形成致密泥饼；最后阳离子单体的加入能增强聚合物在膨润土颗粒表面的吸附，进一步增强聚合物的护胶能力。本发明制备的超支化降滤失剂在高温(220℃)高盐(饱和盐)环境中老化后仍具有优异的降滤失性能，能丰富抗高温饱和盐水基钻井液技术的发展。