一种光固化树脂组合物和光固化制品

技术领域

本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种光固化树脂组合物和光固化制品。

背景技术

光固化3D打印技术是利用近紫外光源的能量激发自由基引起聚合反应来制造产品的生产制造技术，一般利用层层堆积来实现产品的制造。光固化3D打印技术由于其快速赋形的能力，可以极大增加产品的设计自由，极大缩短设计到制造生产的时间和成本，同时生产的产品无需多余的切削打磨和表面处理，在齿科等领域中被广泛使用。

光固化3D打印的核心是光固化树脂，光固化树脂通过光源激发引发剂产生自由基来引起单体和低聚物的聚合作用从而成形固化。光固化树脂需要匹配3D打印系统的光源和机械系统，达到制造的精度和速度要求，同时树脂需要能够满足应用需求的热力学、力学性能，保证使用时材料的稳定性，同时也要满足各项生物、气味、环境污染等特殊性能要求。

透明树脂材料的打印精度主要受过固化和暗反应扩散的影响，其中由于易在光投射方向因透过成形部位的光能量产生过固化而对z轴方向打印精度造成影响，而由于光引发的自由基扩散会导致xy平面打印精度降低。

透明牙垫3D打印属于新型技术和齿科应用中新兴的应用，但目前用于该领域的光固化树脂体系存在打印过固化严重、打印精度差、光固化3D打印速度慢、后处理过程繁琐、树脂残留难以清洗、入口味苦、产品残留气味大、产品力学性能不满足应用需求等缺点。因此，有待开发一种适合用于透明牙垫产品的3D打印光固化树脂体系。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种光固化树脂组合物和光固化制品。该光固化树脂组合物能够消除过固化现象和暗反应的扩散，使打印的产品具有较高的打印精度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种光固化树脂组合物，包括如下重量份数的组分：

本发明中，所述光固化树脂组合物在进行3D打印时，三嗪类紫外线吸收剂能够消除垂直方向的过固化，稳定剂能够消除暗反应的扩散，通过二者协同配合，从而提高了打印精度。

单独使用三嗪类紫外线吸收剂而不使用稳定剂会导致暗反应扩散，单独使用稳定剂没有消除过固化的效果，二者任何一者的添加量过低都会不足以消除过固化和扩散效应造成的打印精度损失。三嗪类紫外线吸收剂添加量过高会增加曝光需要的光强度进而影响聚合反应，稳定剂添加量过高会降低产品的力学性能。

在本发明一些实施方式中，所述光固化树脂组合物包括如下重量份数的组分：

其中，所述高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯的邵氏D硬度≥60；

所述高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯的断裂伸长率≥60％。

本发明通过对聚合物组分和单体组分种类进一步优化，获得的光固化树脂组合物具有低粘度高反应速度的优点，并能够进一步提高由该光固化树脂组合物打印的产品的冲击强度、韧性和表面硬度，并使产品具有易清洗、无异味残留、入口无味的优点。

本发明中，所述高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯的重量份数可以是25份、26份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份或55份等。

所述高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯的邵氏D硬度可以是60、62、65、68、70、72、75、78、80、82或85等。

所述高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯的重量份数可以是1份、2份、3份、5份、6份、8份、10份、12份、13份、15份、16份、18份或20份等。

所述高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯的断裂伸长率可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、100％、110％、120％、130％、140％或150％等。

所述丙烯酸酯硬单体的重量份数可以是15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份或45份等。

所述丙烯酸酯软单体的重量份数可以是5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份或35份等。

所述光引发剂的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.5份或5份等。

所述三嗪类紫外线吸收剂的重量份数可以是0.001份、0.003份、0.005份、0.008份、0.01份、0.012份、0.015份、0.018份、0.02份、0.03份、0.05份、0.06份、0.08份或0.1份等。

所述稳定剂的重量份数可以是0.01份、0.02份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份或1份等。

在本发明一些实施方式中，所述光固化树脂组合物包括如下重量份数的组分：

其中，所述高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯的邵氏D硬度≥60；

所述高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯的断裂伸长率≥60％。

通过对各组分的用量进一步优化，有助于进一步提高光固化树脂组合物及由其打印的产品的

在本发明一些实施方式中，所述丙烯酸酯硬单体选自4-丙烯酰吗啉、双环戊二烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯中的一种或多种。

在本发明一些实施方式中，所述丙烯酸酯软单体选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和四氢糠醇丙烯酸酯中的一种或多种。

在本发明一些实施方式中，所述光引发剂选自1-羟基-环己基-苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐(UV-261)、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(Omnicat 250)和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(UV-6976)中的一种或多种。

在本发明一些实施方式中，所述三嗪类紫外线吸收剂选自UV1990(产自EutecChemical公司)、2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)(三嗪-5)、2,4-双(2,4-二甲苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧代苯基)-1,3,5-三嗪(UV1164)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚(UV1577)、2,4-双((4-(2-乙基-己氧基)2-羟基)-苯基)6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(UV627)和UV1600(产自OMNISTAB公司)中的一种或多种。

在本发明一些实施方式中，所述稳定剂选自叔丁基苯醌、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚和N-亚硝基-N-苯胲铵盐中的一种或多种。

在本发明一些实施方式中，所述光固化树脂组合物还包括抗氧剂。

在本发明一些实施方式中，所述抗氧剂的重量分数为0.01-1份，例如可以是0.01份、0.02份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份或1份等；优选为0.05-0.3份。

在本发明一些实施方式中，所述抗氧剂选自茶多酚、生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和N,N'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种光固化制品，由第一方面所述的光固化树脂组合物经3D打印并紫外光固化得到。

在本发明一些实施方式中，所述紫外光的功率为1.5-300mW/cm

在本发明一些实施方式中，所述紫外光的波长为280-420nm，例如可以是280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、350nm、360nm、380nm、400nm、405nm、410nm或420nm等；优选为380-405nm。

在本发明一些实施方式中，所述光固化制品为透明牙垫。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的光固化树脂组合物通过利用三嗪类紫外线吸收剂与稳定剂配合，消除了3D打印时的过固化现象和暗反应的扩散，协同提高了产品的打印精度。

本发明通过对聚合物组分和单体组分种类进一步优化，使获得的光固化树脂组合物具有低粘度高反应速度、低皮肤刺激的特点，打印的产品具有高冲击强度、高韧性、高表面硬度、易清洗、无异味残留、入口无味等优点，适合用于制备透明牙垫产品。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例中，部分原料的来源如下：

高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯：戴马斯公司的BR-970BT，邵氏硬度为77D；

高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯：戴马斯公司的BR640D，断裂伸长率为190％。

实施例1

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫；

其中，光固化树脂组合物的制备方法为：将30份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、10份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、30份甲基丙烯酸异冰片酯、30份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、4份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、0.01份UV1577、0.2份对羟基苯甲醚和1份丁基羟基茴香醚在配料釜中混合，1000rpm转速下搅拌3h形成溶液，即为光固化树脂组合物。

牙垫的制备方法为：将本实施例得到的光固化树脂组合物的在紫外光功率为4mW/cm

实施例2

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫；

其中，光固化树脂组合物的制备方法为：将25份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、20份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、30份甲基丙烯酸异冰片酯、30份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、0.02份UV1164、0.5份叔丁基苯醌和0.5份二丁基羟基甲苯在配料釜中混合，800rpm转速下搅拌4h形成溶液，即为光固化树脂组合物。

牙垫的制备方法为：将本实施例得到的光固化树脂组合物的在紫外光功率为4mW/cm

实施例3

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫；

其中，光固化树脂组合物的制备方法为：将35份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、8份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、30份甲基丙烯酸异冰片酯、20份4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.001份UV1577、0.01份对羟基苯甲醚和1份丁基羟基茴香醚在配料釜中混合，800rpm转速下搅拌4h形成溶液，即为光固化树脂组合物。

牙垫的制备方法为：将本实施例得到的光固化树脂组合物的在紫外光功率为4mW/cm

实施例4

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫；

其中，光固化树脂组合物的制备方法为：将30份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、1份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、15份双环戊二烯丙烯酸酯、35份三甲基环己基丙烯酸酯、1份1-羟基-环己基-苯基甲酮、0.005份UV1990、0.05份6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚和0.3份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯在配料釜中混合，600rpm转速下搅拌6h形成溶液，即为光固化树脂组合物。

牙垫的制备方法为：将本实施例得到的光固化树脂组合物的在紫外光功率为4mW/cm

实施例5

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，光固化树脂组合物包括如下重量份数的组分：

45份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、5份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、25份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、25份环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3.5份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.02份UV627、0.1份N-亚硝基-N-苯胲铵盐和0.1份抗氧剂1024。

实施例6

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，光固化树脂组合物包括如下重量份数的组分：

35份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、45份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、45份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、10份四氢糠醇丙烯酸酯、3份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、0.02份UV1164、0.2份叔丁基苯醌和0.3份丁基羟基茴香醚。

实施例7

本实施例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，光固化树脂组合物包括如下重量份数的组分：

40份高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、10份高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯、35份甲基丙烯酸苄基酯、20份丙烯酸羟丁酯、2份异丙基硫杂蒽酮、0.01份三嗪-5、0.3份对羟基苯甲醚和0.2份抗氧剂1010。

对比例1

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，三嗪类紫外线吸收剂UV1577的用量为0.0005份。

对比例2

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，三嗪类紫外线吸收剂UV1577的用量为0.2份。

对比例3

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，将UV1577替换为2-(2-羟基-5-叔辛苯基)苯并三唑。

对比例4

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，稳定剂对羟基苯甲醚的用量为0.005份。

对比例5

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，稳定剂对羟基苯甲醚的用量为2份。

对比例6

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯的用量为40份、高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯的用量为0份。

对比例7

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯的用量为0份、高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯的用量为40份。

对比例8

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，甲基丙烯酸异冰片酯的用量为60份、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的用量为0份。

对比例9

本对比例提供一种光固化树脂组合物和牙垫，与实施例1的区别仅在于，甲基丙烯酸异冰片酯的用量为0份、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的用量为60份。

性能测试

对上述实施例和对比例提供的牙垫产品的表面硬度、断裂伸长率、冲击强度、极限拉伸强度、过固化程度和打印精度进行测试，测试方法如下：

硬度：按照GB/T 2411-2008的方法测试；

冲击强度：按照ASTM D256的方法测试；

断裂伸长率：按照ASTM D638和ASTM D412的方法测试；

极限拉伸强度：按照ISO20795-2的方法测试；

过固化程度：通过打印横孔比对横孔的尺寸畸变，横孔越接近原尺寸，过固化程度越低；

打印精度：通过扫描打印产品并建立3d模型，与原3d模型比对一致性，相同百分比越高，打印精度越高。

上述测试的结果如下表1所示：

表1

从表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的光固化树脂组合物制备的牙垫的硬度为67D，冲击强度为53J/m，断裂伸长率为73％，极限拉伸强度为18Map，过固化程度为0.15mm，打印精度为88％，具有表面硬度高、韧性好、过固化程度低、打印精度高的优点。

其中，与实施例1相比，对比例1由于三嗪类紫外线吸收剂的用量过少，导致产品的过固化程度较高，打印精度显著下降。

对比例2由于三嗪类紫外线吸收剂的用量过多，导致产品的拉伸强度、硬度显著下降；同时由于三嗪类紫外线吸收剂的用量过多，导致打印单层曝光时间增加，因此打印精度也有所下降。

对比例3由于使用其他种类的紫外线吸收剂代替三嗪类紫外线吸收剂，无法起到减少过固化的作用，导致产品的过固化程度较高，打印精度显著下降。

对比例4由于稳定剂的用量过少，导致暗反应的扩散程度较高，产品的打印精度显著下降；同时由于暗反应的扩散程度较高，导致打印的产品整体比例失调，z轴比例失调也相应增大，进而导致所测得的过固化数值有所增大。

对比例5由于稳定剂的用量过多，导致产品的拉伸强度、硬度显著下降；同时由于稳定剂的用量过多，导致打印强度下降，在拉拔过程中产生形变，进而造成z轴尺寸畸变，所测得的过固化数值有所增大。

对比例6由于聚合物组分全部为高硬度聚醚聚氨酯丙烯酸酯，对比例8由于单体组分全部为丙烯酸酯硬单体，导致产品的冲击强度和断裂伸长率显著下降。

对比例7由于聚合物组分全部为高弹性聚醚聚氨酯丙烯酸酯，对比例9由于单体组分全部为丙烯酸酯软单体，导致产品的拉伸强度和硬度显著下降。

以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。