一种生物降解缓释抗菌保鲜膜及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及保鲜包装材料技术领域，具体涉及一种生物降解缓释抗菌保鲜膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着世界范围内的“白色污染”问题日益严峻，各国政府相继推出限塑、禁塑政策，生物降解材料做为可替代传统塑料的潜在材料之一具有巨大的应用潜力。目前应用于果蔬、食品等包装材料还大多采用传统塑料制备的包装袋，具有一定保鲜和抑菌功能的生物降解包装薄膜由于可以延长食品的货架期和提高商品价值被逐渐推广。抑菌包装材料对细菌、真菌等有较强的抑制作用，可有效保证食品安全，因此能很好的适应包装材料的需要。但传统抑菌包装材料存在不可生物降解不具备缓释功能的缺点，极大的限制了其应用。

专利CN113583422A公开了一种抗菌功能的生物降解保鲜膜及其制备方法，利用壳聚糖包裹和超临界液体分散抗菌剂制备用于抗菌的可降解膜材料，利用包裹聚合物运输以及超临界流体处理将抗菌颗粒较均匀地分散于聚合物树脂母料中。得到的抗菌生物降解膜产品可用于食品包装时安全环保。但其制备工艺复杂，需在高压下进行材料制备，成本偏高，同时抑菌性能不具备缓释功能。专利ZL201410385522.8公开了一种无迁移和可降解的抗菌聚酯膜的制备方法，利用高分子抗菌剂、热塑性淀粉、以及生物降解聚酯制备得到可降解的抗菌聚酯膜，该方法利用淀粉、增塑剂及高分子抗菌剂之间形成的氢键作用避免了原料简单共混而引起的迁移问题，但此类利用分子间作用力制备的复合材料结合能力只是略高于直接共混，相对于化学改性的方法还是存在迁移的风险。因此，亟需开发一种化学接枝改性的生物降解缓释抗菌保鲜膜的制备方法，用于缓释抗菌保鲜包装产品，实现在果蔬、食品等保鲜包装中的应用。

发明内容：

本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种生物降解缓释抗菌保鲜膜及其制备方法和应用，本发明提出的生物降解缓释抗菌保鲜膜不但具有生物降解性能，同时具有缓释的抑菌性能，通过缓释功能可延长抗菌保鲜膜的使用时间，进一步延长果蔬、食品等货架期，同时该抗菌保鲜膜使用后可采用堆肥降解，解决白色污染问题。

本发明的目的是提供一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，以质量份数计，包括如下组分：基体树脂50-80份、偶联剂1～5份、抑菌剂1～10份、无机多孔材料5～30份和加工助剂1-5份。

本发明提出的生物降解缓释抗菌保鲜膜采用的原料及制备工艺简单，绿色安全，无机多孔材料的引入可赋予薄膜缓释的特性，抑菌助剂的引入可赋予薄膜的抑菌功能。本发明提供了一种利用无机多孔材料和抑菌剂制备生物降解缓释抗菌保鲜膜的思路，具有开创性和重要的应用价值。

优选地，所述的生物降解缓释抗菌保鲜膜，以质量份数计，包括以下组分：基体树脂60-80份、偶联剂2～4份、抑菌剂2～6份、无机多孔材料10～30份和加工助剂2-4份。

进一步优选，所述的生物降解缓释抗菌保鲜膜，以质量份数计，包括以下组分：基体树脂70份、偶联剂3份、抑菌剂3份、无机多孔材料20份和加工助剂3份。

优选地，所述的基体树脂选自对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种或多种。所述的基体树脂均为市售树脂。

优选地，所述的偶联剂选自KH550、KH-560和KH570中的一种或多种。

优选地，所述的抑菌剂为胍类抑菌剂。胍类抑菌剂包括聚六亚甲基双胍盐酸盐，聚六亚甲基胍盐具有无毒，抑菌范围广，抑菌率高等优点。

优选地，所述的无机多孔材料为选自活性炭、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。无机多孔材料的目数高于300目。无机多孔材料具有负载能力强，性能稳定等热点，均匀分散在薄膜中可极大的提高薄膜的抑菌缓释性能。

优选地，所述的加工助剂包括增塑剂和抗氧剂。增塑剂为甘油、聚乙二醇200等，抗氧剂为巴斯夫公司的1010或168。进一步优选，增塑剂和抗氧剂的质量比为5～9:1，增塑剂为甘油和聚乙二醇200时，两者的质量比为4-8:1。

本发明还保护上述生物降解缓释抗菌保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备化学接枝改性无机多孔材料负载的缓释抗菌剂：将无机多孔材料和偶联剂混合后进行加热，温度控制60℃-80℃，保温搅拌1-5min，加热完成后，加入抗菌剂，继续保持温度条件不变的情况下搅拌4-6min，得到化学接枝改性无机多孔材料负载的缓释抗菌剂；

S2、原料预混合：将基体树脂、加工助剂、步骤S1中得到的化学接枝改性无机多孔材料负载的缓释抗菌剂投入高混机进行预混合，控制搅拌速率为500-1200r/min，60℃-80℃保温1-5min，得到母料；

S3、连续密炼挤出：将步骤S2得到的母料加入连续密炼挤出机中，控制温度为150℃-180℃，控制转数在100-300rpm，挤出切粒得到均匀的粒料；

S4、挤出成膜：将步骤S3得到的粒料送入吹膜机，均匀吹塑成膜，吹膜机的出口温度为160℃-190℃，得到所述的生物降解缓释抗菌保鲜膜。

与现有的生物降解抗菌保鲜包装膜相比，本发明的制备方法简单，同时赋予包装膜抑菌及缓释等功能。

步骤S1中，将无机多孔材料和偶联剂先进行加热，可在无机多孔材料表面接枝大量环氧基团，加入抗菌剂，抗菌剂与环氧基团反应成功接枝到多孔材料中，得到化学接枝改性无机多孔材料负载的缓释抗菌剂(如图1所示)。

优选地，步骤S1所述的温度为70℃，搅拌时间为4min，加入抗菌剂，继续保持温度条件不变的情况下搅拌5min；步骤S2所述的搅拌速率为800r/min，70℃保温4min；步骤S3所述的控制温度为160℃，控制转数在200rpm；步骤S4所述的吹膜机的出口温度为170℃。

本发明还保护上述生物降解缓释抗菌保鲜膜在果蔬保鲜包装或食品保鲜包装中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明的生物降解缓释抗菌保鲜膜通过选择可生物降解的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)的一种或多种为基体树脂，利用化学接枝改性及偶联法采用硅烷偶联剂、抑菌剂、无机多孔材料为原料制备无机多孔材料负载的缓释抗菌剂，赋予其抑菌及缓释功能，通过连续密炼挤出及吹膜工艺制备的生物降解缓释抗菌保鲜膜具有力学性能优异、抑菌性能强、缓释性能好等优点，可以做果蔬、食品等保鲜包装产品，还可以用于其它功能的缓释包装产品。

2、本发明的制备过程简便，制备的大多原料都为环境友好型的绿色材料，通过控制抑菌剂及无机多孔材料的加入量，来调控薄膜的抑菌性能及缓释性能，以解决当前传统抑菌包装材料存在不可生物降解、易析出、不具备缓释功能的缺点，可广泛应用于各个领域。

附图说明：

图1为化学接枝改性无机多孔材料负载的缓释抗菌剂的反应原理图；

图2为生物降解缓释抗菌保鲜膜的制备流程图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

实施例1

一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，包括PBAT 500g，甘油40g，聚乙二醇200 5g，抗氧剂1010 5g，KH550 50g，聚六亚甲基双胍盐酸盐100g，活性炭300g。

如图1所示，上述生物降解缓释抗菌保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将活性炭和KH550进行加热，温度控制70℃，保温搅拌4min，加入聚六亚甲基双胍盐酸盐，继续保持温度条件不变的情况下搅拌5min，得到活性炭负载的缓释抗菌剂；

S2、将PBAT、甘油、聚乙二醇200、抗氧剂1010和步骤S1中制备的无机多孔材料负载的缓释抗菌剂投入高混机，控制搅拌速率为800r/min，70℃保温4min，得到母料；

S3、将步骤S2得到的母料加入连续密炼挤出机中，控制温度为160℃，控制转数在200rpm，挤出切粒得到均匀的粒料；

S4、将步骤S3得到的粒料送入吹膜机，均匀吹塑成膜，吹膜机的出口温度为170℃，得到生物降解缓释抗菌保鲜膜。

实施例2

一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，包括PBAT 400g，PLA100 g，甘油40g，聚乙二醇2005g，抗氧剂1010 5g，KH550 50g，聚六亚甲基双胍盐酸盐100g，白炭黑300g。

上述生物降解抗菌保鲜膜的制备方法同实施例1。

实施例3

一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PHA100g，甘油20g，聚乙二醇2005g，抗氧剂1010 5g，KH560 30g，聚六亚甲基双胍盐酸盐40g，白炭黑200g。

上述生物降解抗菌保鲜膜的制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤S1温度为60℃，搅拌时间为5min，保持温度不变继续搅拌6min；步骤S2搅拌速率为500r/min，60℃保温5min；步骤S3控制温度为150℃，控制转数在300rpm；步骤S4吹膜机的出口温度为160℃。

实施例4

一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA 100g，甘油20g，聚乙二醇2005g，抗氧剂1010 5g，KH570 30g，聚六亚甲基双胍盐酸盐40g，硅藻土200g。

上述生物降解抗菌保鲜膜的制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤S1温度为80℃，搅拌时间为1min，保持温度不变继续搅拌4min；步骤S2搅拌速率为1200r/min，80℃保温1min；步骤S3控制温度为180℃，控制转数在100rpm；步骤S4吹膜机的出口温度为190℃。

实施例5

一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA 100g，甘油20g，聚乙二醇2005g，抗氧剂1010 5g，KH550 30g，聚六亚甲基双胍盐酸盐40g，活性炭200g。

上述生物降解抗菌保鲜膜的制备方法同实施例1。

实施例6

一种生物降解缓释抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA 200g，甘油40g，聚乙二醇2005g，抗氧剂1010 5g，KH560 30g，聚六亚甲基双胍盐酸盐40g，白炭黑80g。

上述生物降解抗菌保鲜膜的制备方法同实施例1。

对比例1

一种抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA200 g，甘油40g，聚乙二醇200 5g，抗氧剂5g，聚六亚甲基双胍盐酸盐70g，白炭黑80g。

上述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：S1、将白炭黑进行加热，温度控制70℃，加入聚六亚甲基双胍盐酸盐，保温搅拌4min，得到白炭黑负载的抗菌剂。

对比例2

一种抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA100 g，甘油40g，聚乙二醇200 5g，抗氧剂1010 5g，KH560 30g，硅藻土220g。

上述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：S1、将硅藻土和KH560进行加热，温度控制70℃，保温搅拌4min，得到改性的无机多孔材料。

对比例3

一种抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PHA200 g，甘油40g，聚乙二醇200 5g，抗氧剂1010 5g，KH570 50g，聚六亚甲基双胍盐酸盐100g。

上述抗菌保鲜膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：S1、将KH570和聚六亚甲基双胍盐酸盐进行加热，温度控制70℃，保温搅拌4min，之后100℃烘干研磨成粉末备用。

对比例4

一种抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA 200g，甘油40g，聚乙二醇200 5g，抗氧剂1010 5g，聚六亚甲基双胍盐酸盐70g。

上述抗菌保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、称量原料组成的各成分，包括PBAT、PLA、甘油、聚乙二醇200、抗氧剂1010和聚六亚甲基双胍盐酸盐，将上述原料投入高混机，控制搅拌速率为800r/min，70℃保温4min，得到母料；

S2、将步骤S1得到的母料加入连续密炼挤出机中，控制温度为160℃，控制转数在200rpm，挤出切粒得到均匀的粒料；

S3、将步骤S2得到的粒料送入吹膜机，均匀吹塑成膜，吹膜机的出口温度为170℃，得到抗菌保鲜膜。

对比例5

一种抗菌保鲜膜，包括PBAT 600g，PLA 200g，甘油40g，聚乙二醇200 5g，抗氧剂1010 5g，白炭黑80g。

上述抗菌保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、称量原料组成的各成分，包括PBAT、PLA、甘油、聚乙二醇200、抗氧剂1010和白炭黑，将上述原料投入高混机，控制搅拌速率为800r/min，70℃保温4min，得到母料；

S2、将步骤S1得到的母料加入连续密炼挤出机中，控制温度为160℃，控制转数在200rpm，挤出切粒得到均匀的粒料；

S3、将步骤S2得到的粒料送入吹膜机，均匀吹塑成膜，吹膜机的出口温度为170℃，得到抗菌保鲜膜。

实施例1-6和对比例1-5各组分用量比如表1所示：

表1

实验例1实施例1-6的温度响应性涂层的性能表征

1、实验方法

力学性能测试：

以GB/T 13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法为标准，采用万能拉力机进行测试，测试步骤如下：

将塑料薄膜用模具裁刀裁切制样，制备成10mm*100mm尺寸的样条。

用测厚仪测试待测样条厚度，之后将样条安装在拉力机测试区域，输入厚度后测试，自动得到拉伸强度，断裂伸长率等数据。

抑菌性能测试：以GB/T 39101-2020为标准，进行样品抑菌圈的测试，根据抑菌圈大小判断其抗菌效果。之后将测试样品揭下清洗，再次重复抑菌圈测试，重复两次，测试样品抑菌的缓释性能。

2、实验结果

各个样品的性能测试结果如表2所示。

表2

综合力学性能、抑菌性能及抑菌缓释性能，排名依次为：实施例5＞3＞4＞6＞2＞1。对比实施例1和2可知，PLA引入可降低薄膜断裂伸长率，对抑菌性能影响不大，对比实施例1-6可知，适当增加抑菌剂的添加可提高薄膜抑菌性能，但多加抑菌剂一方面增加成本，另一方面容易导致抑菌剂析出，对比实施例3-5可知，抑菌缓释性能最好的是活性炭，其次是白炭黑和硅藻土，因此，综合整体性能考虑，实施例5中的添加比例为最佳的添加配比。

对比例1可知偶联剂的添加可以使抑菌剂更好的负载到多孔材料上，赋予薄膜抑菌的缓释性能，对比例2可知添加抑菌助剂可赋予薄膜的抑菌性能，对比例3可知多孔材料后薄膜的抑菌缓释性能提高，但是对比例1中少量添加多孔材料时抑菌缓释功能效果不如实施例1-5中的效果，对比例4和5可知，未经化学反应接枝后薄膜抑菌性能无法保持稳定，多次试验后抑菌圈大小急剧下降，同时比较对比例1、4、5及实施例可知化学接枝改性可保证所制备的薄膜优异的抑菌性能的同时也可以保持长效的抑菌。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。