聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。

背景技术

已知聚酰胺树脂作为阻气性优异的树脂，作为各种用途，要求具有阻气性的聚酰胺树脂组合物。

作为这样的聚酰胺树脂组合物，提出了以规定的比率含有聚酰胺树脂、改性聚烯烃树脂和未改性聚烯烃树脂且具有规定的物性的聚酰胺树脂组合物，显示其能够生产率良好地得到阻隔性、耐冲击性优异的吹塑成形品(例如参照专利文献1)。另外，提出了以规定的比率包含相对粘度ηr低于2.60的脂肪族聚酰胺树脂、密度为0.895g/cm

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-88661号公报

专利文献2：国际公开第2019/54109号

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1和2中记载的聚酰胺树脂组合物的成形品虽然显示优异的阻气性和一定的耐冲击性，但仍要求具有更优异的耐冲击性的成形品。特别是在与高压气体接触的成形品的用途中，要求能够耐受高压气体的、具有优异的机械强度和耐冲击性的成形品。

本发明目的在于，提供制成成形品时具有优异的机械强度和耐冲击性的聚酰胺树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明涉及以下的[1]～[14]。

[1]一种聚酰胺树脂组合物，其在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含脂肪族聚酰胺树脂(A)52～88质量％、含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)5～25质量％、不含官能团的烯烃均聚物(C)20质量％以下、以及一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)合计0.05～3.0质量％，对于含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)，按照ASTM D1238以温度230℃、载荷2160g测得的MFR高于1.0g/10分钟且低于5.0g/10分钟，聚酰胺树脂组合物包含比一次抗氧化剂(D)多的二次抗氧化剂(E)。

[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，对于含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)，按照ASTM D1238以温度230℃、载荷2160g测得的MFR高于1.0g/10分钟且为3.0g/10分钟以下。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，对于脂肪族聚酰胺树脂(A)，按照JIS K 6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％硫酸100ml并在25℃下测得的相对粘度为2.2～2.8。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物100质量％中，包含脂肪族聚酰胺树脂(A)60～88质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物100质量％中，包含含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)6～22质量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物100质量％中，包含不含官能团的烯烃均聚物(C)5～20质量％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物100质量％中的一次抗氧化剂(D)的含有率为0.02质量％以上且低于1.5质量％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物100质量％中的二次抗氧化剂(E)的含有率为0.03质量％以上且2.98质量％以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，一次抗氧化剂(D)为选自由酚系化合物和胺系化合物组成的组中的至少1种。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，二次抗氧化剂(E)为选自由磷系化合物和硫系化合物组成的组中的至少1种。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，按照ISO 178得到的弯曲模量(23℃50％RH)为1000～2000MPa、且弯曲强度(23℃50％RH)为50～80MPa。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，按照ISO 179-1/1eA得到的夏比冲击强度(有切口、23℃50％RH)为20kJ/m

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，按照ISO 179-1/1eA得到的夏比冲击强度(有切口、23℃50％RH)为45kJ/m

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其用于与高压气体接触的成形品。

发明的效果

根据本发明，能够提供制成成形品时具有优异的机械强度和耐冲击性的聚酰胺树脂组合物。

具体实施方式

本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别记载，则意味着组合物中存在的该多种物质的合计量。另外，对聚酰胺树脂所规定的相对粘度是指按照JIS K 6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％硫酸100ml并在25℃下测得的值。

本发明的聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含脂肪族聚酰胺树脂(A)52～88质量％、含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)5～25质量％、不含官能团的烯烃均聚物(C)20质量％以下、以及一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)合计0.05～3.0质量％；对于含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)，按照ASTM D1238以温度230℃、载荷2160g测得的MFR高于1.0g/10分钟且低于5.0g/10分钟；聚酰胺树脂组合物包含比一次抗氧化剂(D)多的二次抗氧化剂(E)。根据本发明，能够提供制成成形品时具有优异的机械强度和耐冲击性的聚酰胺树脂组合物。

<脂肪族聚酰胺树脂(A)>

脂肪族聚酰胺树脂(A)包含脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)和/或脂肪族共聚聚酰胺树脂(A-2)。

(脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1))

脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)是指构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分为单独1种的聚酰胺树脂。脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)可以由1种内酰胺和作为该内酰胺的水解物的氨基羧酸中的至少一者形成，也可以由1种脂肪族二胺与1种脂肪族二羧酸的组合形成。此处，构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分为脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合时，将1种脂肪族二胺与1种脂肪族二羧酸的组合视为1种单体成分。

作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)，可列举出：由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸形成的脂肪族均聚聚酰胺树脂、由内酰胺或氨基羧酸形成的脂肪族均聚聚酰胺树脂等。

作为构成脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)的单体成分，可列举出碳数2～20、优选为碳数4～12的脂肪族二胺与碳数2～20、优选为碳数6～12脂肪族二羧酸的组合、碳数4～12的内酰胺或氨基羧酸等。

作为脂肪族二胺，可列举出乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等。另外，作为脂肪族二羧酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。

作为脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合，可列举出四亚甲基二胺与癸二酸的组合、六亚甲基二胺与己二酸的组合、六亚甲基二胺与癸二酸组合、六亚甲基二胺与十二烷二酸的组合等，优选使用这些组合的等摩尔盐。

作为内酰胺，可列举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。从生产率的观点出发，内酰胺优选为ε-己内酰胺、十一烷内酰胺或十二烷内酰胺。另外，作为氨基羧酸，可列举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。从生产率的观点出发，氨基羧酸优选为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。

作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)，具体而言，可列举出：聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚庚内酰胺(聚酰胺7)、聚十一烷内酰胺(聚酰胺11)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚酰胺122等。

从生产率的观点出发，脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)优选为选自由聚酰胺6、聚酰胺410、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11和聚酰胺12组成的组中的1种以上，特别优选为聚酰胺6和/或聚酰胺66。

脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)可以为1种或2种以上的组合。

(脂肪族共聚聚酰胺树脂(A-2))

脂肪族共聚聚酰胺树脂(A-2)是指构成脂肪族聚酰胺树脂的单体成分为2种以上的组合的聚酰胺树脂。脂肪族共聚聚酰胺树脂(A-2)为选自由脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合、内酰胺和氨基羧酸组成的组中的2种以上的共聚物。此处，对于脂肪族二胺与脂肪族二羧酸的组合而言，将1种脂肪族二胺与1种脂肪族二羧酸的组合视为1种单体成分。

作为脂肪族二胺，可列举出与作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)的原料而例示的同样的物质。

作为脂肪族二羧酸，可列举出与作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)的原料而例示的同样的物质。

作为内酰胺，可列举出与作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)的原料而例示的同样的物质。另外，作为氨基羧酸，可列举出与作为脂肪族均聚聚酰胺树脂(A-1)的原料而例示的同样的物质。

这些脂肪族二胺、脂肪族二羧酸、内酰胺和氨基羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为脂肪族共聚聚酰胺树脂(A-2)，具体而言，可列举出：己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十一烷二酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/六亚甲基二氨基十二烷二酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/66/610)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基十二烷二酸共聚物(聚酰胺6/66/612)等。从生产率的观点出发，优选为选自由己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/月桂内酰胺共聚物(聚酰胺6/66/12)和己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸/六亚甲基二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/66/610)组成的组中的1种以上。

脂肪族共聚聚酰胺树脂(A-2)可以为1种或2种以上的组合。

(脂肪族聚酰胺树脂(A)的物性和含量)

关于脂肪族聚酰胺树脂(A)，按照JIS K 6920，使聚酰胺树脂1g溶解于96％硫酸100ml并在25℃下测得的相对粘度为1.5～5.0时，从聚酰胺树脂组合物的机械特性和成形性的观点出发是优选的。脂肪族聚酰胺树脂(A)的相对粘度更优选为2.0～4.5、更优选为2.1～3.9、更优选为2.1～3.3、进一步优选为2.2～2.8、特别优选为2.3～2.6。

脂肪族聚酰胺树脂(A)包含相对粘度不同的2种以上的聚酰胺树脂时，脂肪族聚酰胺树脂(A)的相对粘度优选通过上述内容来测定，但在各聚酰胺树脂的相对粘度及其混合比已明确的情况下，可以将使各自的相对粘度乘以其混合比而得到的值进行加合而算出的平均值作为脂肪族聚酰胺树脂(A)的相对粘度。

关于脂肪族聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度，以溶解于苯酚与甲醇的混合溶剂并利用中和滴定求出的末端氨基浓度计，优选为30μmol/g以上、更优选为30μmol/g以上且110μmol/g以下的范围、特别优选为30μmol/g以上且70μmol/g以下的范围。若为前述范围，则聚酰胺树脂组合物的成形加工性良好。

脂肪族聚酰胺树脂(A)包含末端氨基浓度不同的2种以上的聚酰胺树脂时，脂肪族聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度优选通过上述中和滴定来测定，但各聚酰胺树脂的末端氨基浓度与其混合比已明确的情况下，可以将使各末端氨基浓度乘以其混合比而得的值进行加合而算出的平均值作为脂肪族聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度。

聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含脂肪族聚酰胺树脂(A)52～88质量％。脂肪族聚酰胺树脂(A)的含量为前述范围时，能够制成机械特性和成形性优异的聚酰胺树脂组合物。脂肪族聚酰胺树脂(A)的含量在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选为60～88质量％、更优选为65～88质量％、进一步优选为70～88质量％、特别优选为70～80质量％。

(聚酰胺树脂的制造)

作为聚酰胺树脂的制造装置，可列举出间歇式反应釜、单槽式～多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法，重复进行常压、减压、加压等操作来进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或适当组合使用。

<含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)>

含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)是对聚酰胺树脂组合物赋予机械强度和耐冲击性的成分。含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)优选按照ASTM D-790测得的弯曲模量为500MPa以下。

含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)在其分子中包含对脂肪族聚酰胺树脂(A)具有亲和性的官能团，因此通过聚酰胺树脂的氨基与含官能团的共聚聚烯烃树脂的官能团的反应，将聚酰胺树脂组合物制成成形品时的耐冲击性提高。本发明人等发现，在聚酰胺树脂组合物中配混含官能团的烯烃均聚物时，由该组合物得到的成形品的夏比冲击强度不充分。并且，深入研究结果发现，通过配混含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)代替含官能团的烯烃均聚物，将聚酰胺树脂组合物制成成形品时的夏比冲击强度大幅提高。

作为含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的官能团，可列举出羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属盐、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基等。认为脂肪族聚酰胺树脂(A)的氨基与这些官能团的至少一部分发生反应。

作为向共聚聚烯烃树脂中导入这些官能团的方法，可列举出：(i)在共聚聚烯烃树脂的聚合时使具有官能团的可共聚单体共聚的方法；(ii)利用聚合引发剂、链转移剂等在共聚聚烯烃树脂的分子链或分子末端导入官能团的方法；(iii)使具有可与前述官能团接枝化的官能团的化合物(接枝化合物)对共聚聚烯烃树脂进行接枝的方法等。这些导入方法可以单独使用或者适当组合使用。

作为这些具有官能团的可共聚单体、前述接枝化合物等的例子，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和这些羧酸的金属盐、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内型-双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为马来酸酐、衣康酸酐和/或柠康酸酐。

含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)中的官能团的含量以官能团的摩尔数(μmol)/(B)的质量(g)计优选高于25μmol/g且低于150μmol/g、更优选为35μmol/g以上且低于125μmol、特别优选为40μmol/g以上且110μmol/g以下。关于含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的官能团的含量，例如在具有羧基、酸酐基、羧酸酯基时，利用使用甲苯和乙醇制备的试样溶液，以酚酞作为指示剂，通过利用0.1当量浓度的KOH乙醇溶液进行的中和滴定来测定。

作为含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)，可列举出含有前述官能团的(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物等。这些共聚物中，乙烯和/或丙烯单元的含量优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下。

含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)分别可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)，优选为含有前述官能团的乙烯/α-烯烃系共聚物。

(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物是将乙烯与碳数3以上的α-烯烃共聚而得到的聚合物和/或丙烯与碳数4以上的α-烯烃共聚而得到的聚合物。

作为碳数3以上的α-烯烃，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，作为(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物，特别优选为乙烯/1-丁烯共聚物。

另外，共聚物可以为将非共轭二烯等多烯进行共聚而得到的共聚物。作为非共轭二烯，可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙叉基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯单体共聚而得到的聚合物。作为α,β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为α,β-不饱和羧酸酯单体，可列举出这些α,β-不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物具有羧基和/或羧酸酯基，因此为含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)。(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸和/或α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物在进一步通过上述包含官能团的化合物导入了除羧基和羧酸酯基以外的官能团的情况下，也视为含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)。

从制成成形品时的机械强度和耐冲击性的观点出发，作为含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)，更优选为导入了马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐的乙烯/α-烯烃系共聚物，进一步优选为导入了马来酸酐的乙烯/α-烯烃系共聚物，特别优选为导入了马来酸酐的乙烯/1-丁烯共聚物。

含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)在不损害聚酰胺树脂组合物的功能和特性的范围内可以包含不含官能团的共聚聚烯烃树脂。

含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的按照ASTM D1238以温度230℃、载荷2160g测得的MFR高于1.0g/10分钟且低于5.0g/10分钟。通过使含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的MFR为上述范围，能够得到在制成成形品时刚性与柔软性的平衡良好、耐冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的利用前述方法测得的MFR优选高于1.0g/10分钟且为3.0g/10分钟以下、特别优选高于1.0g/10分钟且为2.5g/10分钟以下。

聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)5～25质量％。含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的含量为前述范围时，能够制成耐冲击性优异的聚酰胺树脂组合物。含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的含量在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选为5～24质量％、更优选为6～22质量％、特别优选为6～12质量％。

<不含官能团的烯烃均聚物(C)>

聚酰胺树脂组合物可以含有不含官能团的烯烃均聚物(C)。通过含有不含官能团的烯烃均聚物(C)，能够提高聚酰胺树脂组合物的流动性和成形性。需要说明的是，均聚物是指由1种单体的聚合而得到的聚合物。

作为不含官能团的烯烃均聚物(C)中的烯烃，可以例示出乙烯和碳数3以上的α-烯烃等。作为碳数3以上的α-烯烃，可列举出在含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)中例示的α-烯烃。这些之中，作为不含官能团的烯烃均聚物(C)，优选为乙烯均聚物和丙烯均聚物、更优选为乙烯均聚物。作为乙烯均聚物，可列举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等。不含官能团的烯烃均聚物(C)可以根据所要求的性能、所使用的用途、成形方法来适当选择。

不含官能团的烯烃均聚物(C)可以为1种或2种以上的组合。

聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含不含官能团的烯烃均聚物(C)20质量％以下、优选为5～20质量％、更优选为10～20质量％。不含官能团的烯烃均聚物(C)的含量为前述范围时，能够制成流动性、成形性优异的聚酰胺树脂组合物。

<一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)>

聚酰胺树脂组合物包含一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)合计0.05～3.0质量％。通常，树脂(R)暴露于氧、热、光等时会生成游离自由基，它们进一步与氧反应而生成过氧自由基(ROO·)。该过氧自由基的活性非常高，会从其它有机物夺取氢而成为过氧化氢并生成新的游离自由基，发生链式反应(自动氧化)，由此促进树脂的劣化。在本发明中，为了防止这种树脂的劣化而组合使用一次抗氧化剂和二次抗氧化剂，另外限定了其量比。一次抗氧化剂(D)是指捕捉通过氧、热、光等的作用而产生的游离自由基、具有防止自动氧化的作用的化合物，二次抗氧化剂(E)是指具有将过氧化氢分解成无害的化合物的作用的化合物。

一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)分别可以为1种或2种以上的组合。

从过氧自由基捕捉的观点出发，一次抗氧化剂(D)优选为选自由酚系化合物和胺系化合物组成的组中的至少1种，更优选为酚系化合物，进一步优选为具有至少1个在羟基的邻位具有叔丁基等体积大的取代基的羟基苯基的化合物，特别优选为具有2个以上前述羟基苯基的化合物。

作为酚系化合物，具体而言，可列举出：N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(Irganox(注册商标)1098、BASF JAPAN株式会社制；SONGNOX(注册商标)1098、Songwon Industrial Co.,Ltd.制)、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯](Irganox(注册商标)1010；BASF JAPAN株式会社制)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Irganox(注册商标)245；BASF JAPAN株式会社制)、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer(注册商标)GA-80；住友化学株式会社制)。

作为胺系化合物，具体而言，可列举出：N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-N’-苯基-对苯二胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、苯基-β-萘胺与丙酮的反应物、对异丙氧基二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、二苯基胺与丙酮的反应产物、二苯基胺与二异丁烯的反应产物、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。

从过氧化物的分解、使过氧自由基稳定化的观点出发，二次抗氧化剂(E)优选为选自由磷系化合物和硫系化合物组成的组中的至少1种，更优选为磷系化合物，进一步优选为三芳基氧膦系化合物，特别优选为在与苯环键合的氧原子的邻位具有叔丁基等体积大的取代基的三苯基氧膦系化合物。

作为磷系化合物，具体而言，可列举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168(注册商标)、BASF JAPAN株式会社制；SONGNOX(注册商标)1680、SongwonIndustrial Co.,Ltd.制)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Adekastab(注册商标)PEP-36；株式会社ADEKA制)、四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4-联苯二膦为主成分的联苯、三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚的反应产物(Hostanox(注册商标)P-EPQP；Clariant Japan株式会社制)。

作为硫系化合物，具体而言，可列举出3,3-硫代二丙酸二硬脂酯(Irganox(注册商标)PS802；BASF JAPAN株式会社制)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(Sumilizer(注册商标)TP-D；住友化学株式会社制)、双十二烷基(3,3’-硫代二丙酸酯)(Irganox(注册商标)PS800；BASF JAPAN株式会社制)等硫醚系化合物。

聚酰胺树脂组合物在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)合计0.05～3.0质量％。一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)的合计含量为前述范围时，能够制成提供可防止氧化劣化、机械强度优异的成形品的聚酰胺树脂组合物。一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)的合计含量在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选为0.10～2.5质量％、更优选为0.15～2.0质量％、特别优选为0.20～1.5质量％。

聚酰胺树脂组合物包含比一次抗氧化剂(D)多的二次抗氧化剂(E)。通过含有比一次抗氧化剂(D)多的二次抗氧化剂(E)，能够使一次抗氧化剂(D)所生成的过氧化氢充分地稳定化，进而能够抑制由聚酰胺树脂组合物得到的成形品的着色和因氧化劣化而造成的机械强度降低。关于一次抗氧化剂(D)与二次抗氧化剂(E)的含有比率，从聚酰胺树脂组合物的抑制着色和抗氧化效果的平衡的观点出发，相对于一次抗氧化剂(D)，二次抗氧化剂(E)优选高于1倍质量且为5倍质量以下、更优选高于1.2倍质量且为4倍质量以下、特别优选高于1.5倍质量且为3倍质量以下。

一次抗氧化剂(D)的含有率在聚酰胺树脂组合物100质量％中优选为0.02质量％以上且低于1.5质量％、更优选为0.05质量％以上且1.0质量％以下、特别优选为0.10质量％以上且0.50质量％以下。

二次抗氧化剂(E)的含有率在聚酰胺树脂组合物100质量中优选为0.03质量％以上且2.98质量％以下、更优选为0.10质量％以上且2.0质量％以下、特别优选为0.15质量％以上且1.0质量％以下。

<其它成分>

聚酰胺树脂组合物在不损害本发明的效果的范围可以包含其它成分。作为其它成分，可列举出除脂肪族聚酰胺树脂(A)以外的聚酰胺树脂、例如在主链或侧链中具有脂环族或芳香族的基团的聚酰胺树脂、除含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)和不含官能团的烯烃均聚物(C)以外的树脂、增塑剂、除一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)以外的抗氧化剂、例如无机系抗氧化剂、有机纤维、无机纤维等强化剂、发泡剂、耐候剂、结晶成核剂、结晶促进剂、结晶延迟剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、染料等功能性赋予剂等。需要说明的是，其它成分不为脂肪族聚酰胺树脂(A)、含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)、不含官能团的烯烃均聚物(C)、一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)。

根据成形品的用途，聚酰胺树脂组合物可以包含结晶成核剂作为其它成分。结晶成核剂中有无机成核剂和有机成核剂。作为无机成核剂的例子，可列举出滑石、云母、合成云母、玻璃鳞片、非溶胀性云母、富勒烯、碳纳米管、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、绢云母、沸石、膨润土、氢氧化铝、白云石、高岭土、二氧化硅、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、硅砂空心球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝石、白土、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、炉渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等。这些之中，从作为高压气体罐的材料使用时提高聚酰胺树脂组合物的结晶度、抑制气体透过性的观点出发，优选为滑石。

作为有机成核剂的例子，可列举出熔点高于脂肪族聚酰胺树脂(A)的热塑性树脂、脂肪酸金属盐、苄叉基山梨醇、喹吖啶酮、酞菁蓝等。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如可以应用如下的方法。

将脂肪族聚酰胺树脂(A)、含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)、不含官能团的烯烃均聚物(C)、一次抗氧化剂(D)、二次抗氧化剂(E)、以及任意的其它成分混合使用时，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机。例如可以使用如下的任意方法：使用双螺杆挤出机配混全部原材料后进行熔融混炼的方法；配混一部分原材料后，进行熔融混炼，进而配混剩余的原材料并进行熔融混炼的方法；或者，在配混一部分原材料后，在熔融混炼中使用侧进料器来混合剩余原材料的方法等。

[聚酰胺树脂组合物的物性]

聚酰胺树脂组合物优选按照ISO 178得到的弯曲模量(23℃50％RH)为1000～2000MPa、且弯曲强度(23℃50％RH)为50～80MPa。弯曲模量和弯曲强度为上述范围时，在制成成形品时刚性与柔软性的平衡变良好、可得到成形品对来自内外的压力的耐性，因此聚酰胺树脂组合物能够特别适宜用于与高压气体接触的成形品的用途。弯曲模量低于1000MPa或弯曲强度低于50MPa时，有容易引起成形品的破坏的倾向。弯曲模量高于2000MPa或弯曲强度高于80MPa时，有成形品的进一步加工容易变困难、另外成形品的柔软性差、反而耐冲击性容易变差的倾向。弯曲模量更优选为1200～2000MPa、进一步优选为1400～2000MPa、进一步优选为1400～1900MPa、进一步优选为1400～1700MPa、特别优选为1400～1600MPa。弯曲强度更优选为50～79MPa、进一步优选为55～78MPa、特别优选为60～75MPa。

聚酰胺树脂组合物优选按照ISO 179-1/1eA得到的夏比冲击强度(有切口、23℃50％RH)为20kJ/m

[聚酰胺树脂组合物的用途]

聚酰胺树脂组合物没有特别限制，可以用于利用公知方法的成形品的制造。具体而言，聚酰胺树脂组合物可以用于基于加压成形、吹塑成形、挤出成形、注射成形、旋转成形等的成形品的制造，特别是可以适宜地用于基于注射成形的成形品的制造。

聚酰胺树脂组合物在制成成形品时刚性与柔软性的平衡良好、阻气性和耐冲击性优异，因此可适宜地用于与高压气体、具体而言在常用温度下压力为1Mpa以上的压缩气体接触的成形品，例如与高压气体接触的罐、管、软管、薄膜等。作为前述气体的种类，没有特别限制，可列举出氢、氮、氧、氦、甲烷、丁烷、丙烷、天然气等，优选为极性小的气体，特别优选为氢、氮、甲烷。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[使用材料]

1.脂肪族聚酰胺树脂(A)

聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、按照JIS K 6920使聚酰胺树脂1g溶解于96％硫酸100ml并在25℃下测得的相对粘度＝2.64)

聚酰胺6(宇部兴产株式会社制、按照JIS K 6920使聚酰胺树脂1g溶解于96％硫酸100ml并在25℃下测得的相对粘度＝2.47)

2.含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)：1.0g/10分钟

马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制、Tafmer(注册商标)MH5020、MFR(230℃、载荷2160g)：1.2g/10分钟)

马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制、Tafmer(注册商标)MH5020C、MFR(230℃、载荷2160g)：1.2g/10分钟)

2’.除含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)以外的含官能团的聚烯烃树脂(B’)

马来酸酐改性聚丙烯树脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制、ZP 648、MFR(230℃、载荷2160g)：55g/10分钟)

马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制、Tafmer(注册商标)MA8510、MFR(230℃、载荷2160g)：5.0g/10分钟)

3.不含官能团的烯烃均聚物(C)

直链状低密度聚乙烯树脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制、Evolue(注册商标)SP0540)

3’.不含官能团的共聚聚烯烃树脂(C’)

乙烯-丙烯共聚物(住友化学株式会社制、ESPRENE(注册商标)SP0V0132)

乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制、Tafmer(注册商标)TX610)

4.一次抗氧化剂(D)

酚系化合物：N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(Irganox(注册商标)1098；BASF JAPAN株式会社制)

酚系化合物：N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(SONGNOX(注册商标)1098；Songwon Industrial Co.,Ltd.制)

5.二次抗氧化剂(E)

磷系化合物：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(SONGNOX(注册商标)1680；SongwonIndustrial Co.,Ltd.制)

磷系化合物：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos(注册商标)168；BASFJAPAN株式会社制)

实施例1～8和比较例1～5

将表1中记载的各成分在下述熔融混炼条件下进行熔融混炼，制作目标聚酰胺树脂组合物的粒料。需要说明的是，表1中的组成的单位为质量％，将聚酰胺树脂组合物整体设为100质量％。

<熔融混炼条件>

使用ZSK32mc双螺杆挤出机(Coperion公司制)

料筒直径：32mm

L/D：48

螺杆转速：250rpm

[评价方法]

1.MFR(230℃、载荷2160g)

对于含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)及其以外的含官能团的聚烯烃树脂(B’)，按照ASTM D1238以温度230℃、载荷2160g的条件测定MFR。

2.弯曲模量和弯曲强度

分别使用实施例1～8和比较例1～5的粒料，按照下述注射成形条件制作厚度4mm的ISO Type-B试验片。

<注射成形条件>

料筒温度：250℃

模具温度：80℃

模具内平均注射速度：200mm/sec

冷却时间：20秒

使用如此得到的试验片，按照ISO 178，在23℃50％RH条件下测定弯曲模量和弯曲强度。测定装置使用全自动塑料弯曲试验机AG-Xplus型(株式会社岛津制作所制)。弯曲模量为1000～2000MPa且弯曲强度为50～80MPa时，判断为成形体的刚性与柔软性的平衡良好。

3.夏比冲击强度

分别使用实施例1～8和比较例1～5的粒料，按照下述注射成形条件制作厚度4mm的ISO Type-B试验片。

<注射成形条件>

料筒温度：250℃

模具温度：80℃

模具内平均注射速度：200mm/sec

冷却时间：20秒

使用如此得到的试验片，按照ISO 179-1/1eA，在23℃50％RH条件下测定夏比冲击强度(有切口)。测定装置使用141-PC型(株式会社安田精机制作所制)。夏比冲击强度为20kJ/m

[表1]

根据表1，对于在聚酰胺树脂组合物100质量％中包含脂肪族聚酰胺树脂(A)52～88质量％、含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)5～25质量％、不含官能团的烯烃均聚物(C)20质量％以下、以及一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)合计0.05～3.0质量％，含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的MFR高于1.0g/10分钟且低于5.0g/10分钟，包含比一次抗氧化剂(D)多的二次抗氧化剂(E)的实施例1～8的聚酰胺树脂组合物，成形品的弯曲模量和弯曲强度分别为1000～2000MPa和50～80MPa，刚性与柔软性的平衡良好，另外具有良好的耐冲击性，因此能够适宜地用作与高压气体接触的成形品。实施例的聚酰胺树脂组合物由于组合使用一次抗氧化剂(D)和二次抗氧化剂(E)，因此能够防止由氧化劣化造成的机械强度降低。

对于配混MFR为5.0g/10分钟以上的马来酸酐改性聚丙烯代替含官能团的共聚聚烯烃树脂(B)的比较例1～4的聚酰胺树脂组合物，成形品的弯曲模量和弯曲强度分别高于2000MPa和80MPa，柔软性差，另外夏比冲击强度远低于20kJ/m

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂组合物能够用于基于注射成形等的各种成形品的制造，能够优选用于与高压气体接触的成形品。