一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料改性领域，具体涉及一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料及其制备方法。

背景技术

我国已将风电产业列为国家战略性新兴产业之一，在产业政策引导和市场需求驱动的双重作用下，全国风电产业实现了快速发展，已经成为全国为数不多可参与国际竞争并取得领先优势的产业，风电发展将大有可为。

未来大型化仍将是我国风电行业长期发展趋势。相应的风力发电机耐扭曲软电缆电压等级逐步提高，随着行业标准TICW22-2022《额定电压66kV(Um＝72.5kV)风力发电用耐扭曲软电缆》技术规范正式发布，相应风力发电机电缆的电压等级已提高至66kV，对绝缘材料的要求大大提高，特别是材料绝缘性能和清洁度的要求很高，需要特殊的原材料、配方和工艺，使大量绝缘填料及其他粉体配合剂很好的分散在聚合物基体中，且必须使用高目数的滤网全程过滤杂质才能保证生产出合格的绝缘材料。

目前进口66kV绝缘材料通常使用高乙烯含量的乙丙橡胶并用聚乙烯来满足绝缘性和清洁度的要求，但普遍存在硬度高(通常邵氏A硬度超过80)，耐扭转性差，成型过程中易压扁造成电缆圆整度不佳，从而使电缆次品率高，运行过程中存在较大的安全隐患等问题，而国内目前使用的绝缘材料均沿用10-35kV绝缘材料生产方式，大批量使用粉体投料容易造成分散不均，且因橡胶材料特有的高生热，混炼过程中会快速升温，而通常所用硫化剂在120℃以上有极大的焦烧风险，多数厂家仍然采用一段胶过滤而加硫胶不过滤的方式生产，存在硫化剂本身或加硫过程中混入的杂质无法除去的风险，这给高压电缆的使用带来了很大的隐患。

中国专利申请号202110168321.2公开了风电用66kV高强度高耐热HEPR绝缘料及制备方法，将特种弹性体、纳米针状硅灰石粉、间接法氧化锌、红丹、防老剂、交联剂和偶联剂按一定比例配制成HEPR绝缘料，提高了绝缘料的拉伸强度与热稳定性能，改善了电绝缘性能，提高了绝缘料的介电强度，虽然其制备的绝缘料适于风电66kV高压场合，但其采用的仍然是传统大量粉体投料，且根据其制备方法可知其过滤工序是在加硫之前，加硫后未进行精细化过滤，无法避免硫化剂及加硫过程中混入杂质的风险，且大量粉体投料也不利于生产环境及产品清洁度的控制，应用于风电系统存在风险，其所述绝缘料适用于标准规定的HEPR型绝缘，硬度高，在柔韧性及耐扭转性能上会有一定下降，长期使用，存在一定的断裂或开裂的风险，同时，其使用了生产量少的特种弹性体基材，成本高，材料来源受限，不利于大批量生产。

专利申请号CN2008071062W和CN2019121755W分别公开了热塑性弹性体组合物及制备方法和聚丙烯组合物及制备方法，不属于交联型橡皮绝缘材料，在需要高耐扭转性、柔韧性及低吸水性的风电场合并不适用。

发明内容

针对上述所存在的问题，本发明提供了一种适合应用于66kV风电电缆的橡皮绝缘混合料，该混合料使用三元乙丙橡胶、改性绝缘母胶粒、红丹母胶、防老剂、微晶石蜡和过氧化二异丙苯经混炼、滤胶并造粒制成，首先将硅烷偶联剂、无水乙醇和乙酸制成前处理液，然后将前处理液和线性低密度聚乙烯、硬脂酸锌混炼造粒制成改性绝缘母胶粒，再将改性绝缘母胶粒、防老剂、纳米氧化锌和微晶石蜡通过剪切分散至乙丙橡胶基体中过滤制成备用料，最后加入过氧化二异丙苯再次混炼过滤并造粒得到绝缘混合物橡皮颗粒，所述绝缘母胶粒通过前处理液改性实现绝缘粉体材料的预分散，使绝缘性的改性煅烧高岭土在线性低密度聚乙烯中得到一次分散，避免生产过程中使用大量粉体材料造成的粉尘，提高了高岭土的润湿效果，后续将母胶粒进一步分散到橡胶基体中形成二次分散，大大提高了高岭土的分散效果，通过全过程微细化过滤，滤除了杂质，确保绝缘料的洁净度，绝缘性能大幅提高，同时低乙烯含量的乙丙橡胶保证了材料的柔韧性，门尼粘度低，提高电缆耐扭转性能同时具有优良的加工性，满足标准中EPR型绝缘的应用要求。使用了通用的乙丙橡胶材料，成本较低，适于大批量生产，有良好的应用前景。

本发明还提供了一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料的制备方法，该方法利用前处理液改性无机绝缘粉体材料，能提高粉体及配合剂的分散性，减少生产环境的粉尘污染，使橡胶分子能够最大程度包覆无机粉体，大幅降低因无机粉体裸露的亲水基团对水分子的吸附作用，降低了吸水率，降低电缆使用过程中绝缘层水树化导致失效的风险，使用最高150目的滤网实现了绝缘料的全程过滤，具有很高的清洁度，进一步避免杂质造成电缆击穿，电缆长期使用中绝缘层劣化的风险大大降低。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料，按质量份数计包含如下组分：

三元共聚乙丙橡胶A 40-60份、三元共聚乙丙橡胶B 40-60份，改性绝缘母胶粒80-100份，红丹母胶1-5份，防老剂组合1-5份，纳米氧化锌2-5份，微晶石蜡2-5份，过氧化二异丙苯2.5-4份；所述混合料中乙丙橡胶A和B的总含量占总质量的45-55％；

所述改性绝缘母胶粒按质量份数计包含如下组分：线性低密度聚乙烯10-20份，前处理液2-5份，改性煅烧高岭土60-80份，硬脂酸锌0.01-0.1份；所述改性绝缘母胶粒中改性煅烧高岭土有效含量占改性绝缘母胶粒总质量的60-80％；

所述前处理液按质量份数计包含如下组分：硅烷偶联剂0.2-1份，无水乙醇2-5份，乙酸0.1-0.5份；其中，所述硅烷偶联剂为乙烯基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种组合。

进一步的，所述改性煅烧高岭土是通过高温煅烧纯化及表面偶联改性的高岭土，平均粒径＜2μm，325目筛余物＜0.02％。

进一步的，所述三元共聚乙丙橡胶A：乙烯含量为52-63％，丙烯含量为35-48％，第三单体含量为0.5-4.5％，100℃门尼粘度为30-50；所述三元共聚乙丙橡胶B：乙烯含量为61-69％，丙烯含量为30-35％，第三单体含量为2-5.5％，100℃门尼粘度为40-60。

进一步的，所述红丹母胶有效物质含量为80％。

进一步的，所述防老剂组合为防老剂2-巯基苯并咪唑(MB)、防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(TMQ)中的一种或两种组合。

进一步的，所述纳米氧化锌的平均粒径≤100nm，表面积≥35m

本发明还提供所述的高压绝缘混合料的制备方法，具体步骤如下：

步骤(1)将无水乙醇置于容器中，用搅拌机边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，搅拌机转速1000-1500r/min，保持混合液温度70-80℃搅拌28-32min之后缓慢加入乙酸调节PH至4-5.5,得到前处理液；

步骤(2)将线性低密度聚乙烯、改性煅烧陶土、硬脂酸锌投入温度120-130℃的密炼机中，边混炼边喷洒前处理液，混合后下料至单螺杆造粒机中造粒冷却得到改性绝缘母胶粒；

步骤(3)按配比将三元共聚乙丙橡胶A、三元共聚乙丙橡胶B投入初始温度70-80℃的密炼机中预热，然后投入红丹母胶，防老剂组合，纳米氧化锌及微晶石蜡加压混炼，最后投入改性绝缘母胶粒继续搅拌3-5min，混合物温度升至120-130℃继续加压混炼2min下料至安装有40+150+60目三层滤网的滤胶机中滤胶，滤胶温度不超过130℃；

步骤(4)将上述步骤(3)得到的备用料投入初始温度为70-80℃的密炼机中预热，投入过氧化二异丙苯继续加压混炼后下料，下料温度不超过105℃，再将所得混合料通过喂料机送入安装有40+120+60目三层滤网的单螺杆挤出滤胶机进行滤胶，滤胶温度不超过115℃，最后通过造粒机头造粒冷却即得到高压绝缘混合料。

进一步的，步骤(4)中最后通过造粒机头造粒冷却即得到尺寸为3mm*3mm的柱状高压绝缘混合料。

本发明的有益效果是：

1、通过前处理液改性实现绝缘粉体材料的预分散，使绝缘性的改性煅烧高岭土在线性低密度聚乙烯中得到一次分散，避免生产过程中使用大量粉体材料造成的粉尘，提高了高岭土的润湿效果，后续将母胶粒进一步分散到橡胶基体中形成二次分散，大大提高了高岭土的分散效果。

2、通过全过程微细化过滤，滤除了杂质(包括硫化剂中及加硫工序中的杂质)，确保绝缘料的洁净度，绝缘性能大幅提高。

3、低乙烯含量的乙丙橡胶保证了材料的柔韧性，门尼粘度低，提高电缆耐扭转性能同时具有优良的加工性。

4、使用了通用的乙丙橡胶材料，成本较低，适于大批量生产。

5、橡胶分子能够最大程度包覆无机粉体，大幅降低因无机粉体裸露的亲水基团对水分子的吸附作用，降低了吸水率，降低电缆使用过程中绝缘层水树化导致失效的风险。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料，按质量份由以下组分构成：三元共聚乙丙橡胶A 40份、三元共聚乙丙橡胶B 60份，改性绝缘母粒83份，红丹母胶2份，防老剂组合2.2份，纳米氧化锌3.5份，微晶石蜡2份，过氧化二异丙苯3.2份；所述混合料中乙丙橡胶A和B的总含量占总质量的51.84％。

其中，所述改性绝缘母胶粒按质量份数计包含如下组分：线性低密度聚乙烯14份，前处理液2.5份，改性煅烧高岭土66.47份，硬脂酸锌0.03份；其中所述改性绝缘母胶粒中改性煅烧高岭土有效含量占母胶总质量的80％；其中所述前处理液按质量份数计包含如下组分：硅烷偶联剂0.25份，无水乙醇2.15份，乙酸0.1份；所述三元共聚乙丙橡胶A：乙烯含量为52.5％，丙烯含量为43％，第三单体含量为4.5％，100℃门尼粘度为44；所述三元共聚乙丙橡胶B：乙烯含量为65％，丙烯含量为30.2％，第三单体含量为4.8％，100℃门尼粘度为48。

具体制备方法如下：

(1)将无水乙醇置于容器中，用搅拌机边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，搅拌机转速1000r/min，保持混合液温度70℃搅拌30min之后缓慢加入乙酸调节PH至5,得到前处理液；

(2)然后将线性低密度聚乙烯、改性煅烧陶土、硬脂酸锌投入温度120℃的密炼机中，边混炼边喷洒前处理液，混合8min后下料至单螺杆造粒机中造粒冷却得到改性绝缘母胶粒；

(3)按配比将三元共聚乙丙橡胶A、三元共聚乙丙橡胶B投入初始温度72℃的密炼机中预热2min，然后投入红丹母胶，防老剂组合，纳米氧化锌及微晶石蜡加压0.45Mpa混炼2min，最后投入改性绝缘母胶粒继续搅拌3min，混合物温度升至120℃继续加压混炼2min下料至安装有40+150+60目三层滤网的滤胶机中滤胶，滤胶温度不超过130℃；

(4)将上述步骤(3)得到的备用料投入初始温度为70℃的密炼机中预热2min，投入过氧化二异丙苯继续加压混炼1min后下料，下料温度不超过105℃，再将所得混合料通过喂料机送入安装有40+120+60目三层滤网的单螺杆挤出滤胶机进行滤胶，滤胶温度不超过115℃，最后通过造粒机头造粒冷却即得到尺寸为3mm*3mm的柱状高压绝缘混合料。

实施例2：一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料，按质量份由以下组分构成：三元共聚乙丙橡胶A 40份、三元共聚乙丙橡胶B 60份，改性绝缘母粒90份，红丹母胶3.5份，防老剂组合2.8份，纳米氧化锌4.3份，微晶石蜡2.5份，过氧化二异丙苯3.0份；所述混合料中乙丙橡胶A和B的总含量占总质量的48.5％。

其中，所述改性绝缘母胶粒按质量份数计包含如下组分：线性低密度聚乙烯17份，前处理液2.8份，改性煅烧高岭土70.15份，硬脂酸锌0.05份；其中所述改性绝缘母胶粒中改性煅烧高岭土有效含量占母胶总质量的78％；其中所述前处理液按质量份数计包含如下组分：硅烷偶联剂0.35份，无水乙醇2.3份，乙酸0.15份；所述三元共聚乙丙橡胶A：乙烯含量为54.8％，丙烯含量为42％,第三单体含量为3.2％，100℃门尼粘度为38；所述三元共聚乙丙橡胶B：乙烯含量为63％，丙烯含量为32.7％，第三单体含量为4.3％，100℃门尼粘度为53。

具体制备方法如下：

(1)将无水乙醇置于容器中，用搅拌机边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，搅拌机转速1200r/min，保持混合液温度74℃搅拌30min之后缓慢加入乙酸调节PH至5,得到前处理液；

(2)然后将线性低密度聚乙烯、改性煅烧陶土、硬脂酸锌投入温度125℃的密炼机中，边混炼边喷洒前处理液，混合9min后下料至单螺杆造粒机中造粒冷却得到改性绝缘母胶粒；

(3)按配比将三元共聚乙丙橡胶A、三元共聚乙丙橡胶B投入初始温度74℃的密炼机中预热2min，然后投入红丹母胶，防老剂组合，纳米氧化锌及微晶石蜡加压0.45Mpa混炼2min，最后投入改性绝缘母胶粒继续搅拌3.5min，混合物温度升至125℃继续加压混炼2min下料至安装有40+150+60目三层滤网的滤胶机中滤胶，滤胶温度不超过130℃；

(4)将上述步骤(3)得到的备用料投入初始温度为74℃的密炼机中预热2min，投入过氧化二异丙苯继续加压混炼1min后下料，下料温度不超过105℃，再将所得混合料通过喂料机送入安装有40+120+60目三层滤网的单螺杆挤出滤胶机进行滤胶，滤胶温度不超过115℃，最后通过造粒机头造粒冷却即得到尺寸为3mm*3mm的柱状高压绝缘混合料。

实施例3：一种风力发电机软电缆用66kV高压绝缘混合料，按质量份由以下组分构成：三元共聚乙丙橡胶A 40份、三元共聚乙丙橡胶B 60份，改性绝缘母粒98份，红丹母胶4份，防老剂组合3.0份，纳米氧化锌4.7份，微晶石蜡2.0份，过氧化二异丙苯3.4份；所述混合料中乙丙橡胶A和B的总含量占总质量的46.5％。

其中，所述改性绝缘母胶粒按质量份数计包含如下组分：线性低密度聚乙烯18.7份，前处理液3.2份，改性煅烧高岭土76.02份，硬脂酸锌0.08份；其中所述改性绝缘母胶粒中改性煅烧高岭土有效含量占母胶总质量的77.6％；其中所述前处理液按质量份数计包含如下组分：硅烷偶联剂0.4份，无水乙醇2.55份，乙酸0.25份；所述三元共聚乙丙橡胶A：乙烯含量为58％，丙烯含量为38.3％，第三单体含量为3.7％，100℃门尼粘度为35；所述三元共聚乙丙橡胶B：乙烯含量为66％，丙烯含量为31％,第三单体含量为3.0％，100℃门尼粘度为52。

具体制备方法如下：

(1)将无水乙醇置于容器中，用搅拌机边搅拌边缓慢加入硅烷偶联剂，搅拌机转速1500r/min，保持混合液温度78℃搅拌30min之后缓慢加入乙酸调节PH至5.5,得到前处理液；

(2)然后将线性低密度聚乙烯、改性煅烧陶土、硬脂酸锌投入温度128℃的密炼机中，边混炼边喷洒前处理液，混合10min后下料至单螺杆造粒机中造粒冷却得到改性绝缘母胶粒；

(3)按配比将三元共聚乙丙橡胶A、三元共聚乙丙橡胶B投入初始温度78℃的密炼机中预热2min，然后投入红丹母胶，防老剂组合，纳米氧化锌及微晶石蜡加压0.45Mpa混炼2min，最后投入改性绝缘母胶粒继续搅拌5min，混合物温度升至128℃继续加压混炼2min下料至安装有40+150+60目三层滤网的滤胶机中滤胶，滤胶温度不超过130℃；

(4)将上述步骤(3)得到的备用料投入初始温度为78℃的密炼机中预热2min，投入过氧化二异丙苯继续加压混炼1min后下料，下料温度不超过105℃，再将所得混合料通过喂料机送入安装有40+120+60目三层滤网的单螺杆挤出滤胶机进行滤胶，滤胶温度不超过115℃，最后通过造粒机头造粒冷却即得到尺寸为3mm*3mm的柱状高压绝缘混合料。

本发明制备的高压绝缘性能测试如下：

按实施例1-3的配比和制备方法制成电缆绝缘料并在模压机上硫化，模压机工作压力12MPa，温度170℃，压制12min后冷却并裁样得到厚度1mm的哑铃型测试样品、体积电阻率测试样品及击穿强度测试样品，将相应样品GB/T 528测试物理性能，按2951.18测试热延伸，按国标GB/T 531测试硬度，按GB/T 3048测试常温和高温体积电阻率，按GB/T 1408测试击穿场强，按GB/T 2951.13测试吸水量，取未硫化胶使用转矩式门尼粘度测试仪按GB/T1232测试得到门尼粘度，对比例1是使用粉体直接投料并用传统方法(加硫胶不过滤)制成的绝缘料，对比例2是市面上一款进口产品，测试结果如下表1:

表1

上述结果可以看出，通过本发明制备得到的高压电缆绝缘混合料拉伸强度和伸长率均高于TICW 22-2022《额定电压66kV(Um＝72.5kV)风力发电用耐扭曲软电缆》技术规范中EPR型绝缘的参数要求，且硬度、门尼粘度低，意味着柔韧性更好，更易加工，通过热延伸和永久变形测试数据可以看出，该绝缘料拥有交联橡胶的特性，形变很小，意味着在成缆过程中不易压扁且有更优良的耐扭转性能；通过母胶粒生产及全过程滤胶的方式制备的绝缘料，其击穿场强和常温及高温体积电阻率均明显提高，表明其电性能更优良，电性能和材料杂质含量直接相关，也说明了本发明制备的绝缘料有更高的清洁度，同时从上表中的90℃体积电阻率均值可以看出，使用本发明制成的绝缘料，其电阻率受温度的影响更小，在线缆运行温度下有更优良的稳定性和更高的安全性；另外，通过上述吸水试验数据可以看出，本发明制备得到的绝缘料，吸水量大幅降低，说明混合料中游离的亲水基团更少，多数亲水基团均被橡胶分子包覆，所以表现出优良的疏水性，制成电缆后长期使用可有效避免水树枝化导致绝缘层劣化失效，更适合应用于风电场合。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。