一种球形吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体而言涉及一种球形吸水树脂的制备方法。

背景技术

吸水树脂是一种水凝胶材料，它是一种以水为分散介质的材料，通常具有交联网状结构，能够吸收自身重量几十到几百倍的水。水凝胶具有良好的柔性，能保持一定的形状，也能通过物理化学方法进行修饰以实现多样功能，这些特点使其在组织培养、伤口敷料、化妆品、卫生材料、农林保水剂、日化品、玩具、水弹珠等方面具有广泛的应用。但是，常规水凝胶往往由于交联松散、固含量低、结构均质等原因而显得不够强韧、弹性不好且不耐久，难以用于要求均一性高、稳定性好、强度高的实际应用领域，比如玩具枪水弹珠领域。发明专利CN103130942B公开了一种球形吸水树脂的制备方法，采用甲基丙烯酸单体或其酯类衍生物水溶液在油相中进行聚合反应，制备球形吸水树脂。

发明专利CN100418586C公开了一种吸水树脂组合物及其生产方法，利用多元醇和多价金属盐就吸水树脂进行表面处理，得到吸水树脂组合物具有高的吸收性能和物理性能可以耐实际生产或实际使用过程中的物理破坏。但是，这种方法需要对吸水树脂进行多次处理，工艺复杂，且只能对树脂表面进行增强，无法提高树脂的整体性能。

为了进一步提高水凝胶树脂的性能，研究人员已经尝试了多种结构工程和分子工程方法。虽然取得了一定成果，但是依然很难用于大规模制备较大强度的水凝胶材料。Mutian Hua等研究人员（Nature, 2021, 590, 594–599）以聚乙烯醇为模板，利用定向冷冻和盐析相结合的方法处理聚乙烯醇水凝胶，可以使水凝胶产生孔壁排列整齐的蜂窝状微网络结构，还会使聚合物链浓缩且堆积更紧密。在后续盐析过程中，预浓缩的聚乙烯醇链会强烈聚集，从均相中分离出来，在微米级别排列的孔壁表面形成网状纳米纤维结构，直到形成稳定的晶体结构，以得到具有高强度、高韧性以及耐疲劳性的水凝胶材料。

发明专利CN110746614A公开了一种抗冲击的高强度物理水凝胶的制备方法，采用可聚合的带电荷单体与中性高分子聚合物、以及金属离子相互交联形成的三维网络。带电荷的单体自身聚合形成的刚性分子链与柔性的高分子聚合物通过非共价键相互作用交联，金属离子破坏带电荷的聚合物的水合层产生盐析效应，使分子链聚集，得到高强度物理水凝胶。这种方法效率比较低，不适合工业生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种机械强度高、粒径均一、球形度高的球形吸水树脂及其制备方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种球形吸水树脂的制备方法，所述球形吸水树脂主要通过水溶性单体、含可聚合单官能团的长链结晶性聚合物、引发剂、交联剂以及助剂组成的反应液滴在油性介质中经自然沉降悬浮聚合形成；所述的助剂包括颜料、增稠剂；所述制备方法包括以下步骤：

S1、配料工序，将20～50重量份水溶性单体、0.5~5重量份含可聚合单官能团的长链结晶性聚合物、0.01～0.5重量份交联剂、0.01～0.5重量份引发剂、0～10重量份颜料、0～5重量份增稠剂以及余量水混合均匀，得到反应水溶液；

S2、液滴成型工序，将S1中得到的反应水溶液输送至滴盘储液罐上；所述反应水溶液经滴盘储液罐形成反应液滴，滴加入聚合塔内的油性介质内；

S3、聚合工序，所述S2中的反应液滴在70～95℃的油性介质中发生聚合反应，形成球形吸水树脂，在重力作用下，由聚合塔顶部自然沉降至底部熟化反应罐内；

S4、熟化工序，所述S3中得到的球形吸水树脂在熟化反应罐中继续充分反应10～30分钟；

S5、离心工序，将S4中熟化反应完成后的球形吸水树脂经离心过滤，除去油性介质；

S6、预干燥工序，将S5中离心处理后的球形吸水树脂进行预干燥处理，所述预干燥的温度为50～80℃，预干燥的时间为1～2小时；

S7、干燥工序，将S6中预干燥之后的球形吸水树脂进行干燥处理，所述干燥温度为80～110℃，所述干燥时间为1～4小时；干燥温度的选择受制于树脂的软化温度，由于干燥过程水分和残留单体、溶剂挥发物等从树脂内部迁移至表面需要一定的传质时间并受动力学因素影响；干燥温度越高、干燥介质水分含量越低，干燥速度越快、所需干燥时间越短；干燥温度太高，干燥速度太快，容易导致球形吸水树脂粒子受热不均，产生内应力；干球在重新吸水后，容易发生破碎。

S8、冷却工序，将S7中干燥后得到表面含有少量油性介质的球形吸水树脂粒子，利用30～80℃的低温空气进行缓慢降温，降温时间为0.5～2小时；

S9、洗涤工序，将温度降至40℃以下的球形吸水树脂粒子进行洗涤，除去表面油性介质；

S10、筛分工序，通过筛网筛分得到不同粒径的球形吸水树脂粒子，优选粒径为1~5mm的球形吸水树脂粒子；

S11、包装工序，将合适粒径的球形吸水树脂粒子密封包装，得到成品。

进一步地，所述的水溶性单体为丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、乙烯基苯磺酸及其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种混合物。

进一步地，所述的丙烯酸及其盐由丙烯酸与碱中和而成；所述的甲基丙烯酸及其盐由甲基丙烯酸与碱中和而成；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、三乙醇胺、乙二胺、氨甲基丙醇中的任意一种或几种；所述的丙烯酸或甲基丙烯酸与碱的摩尔比为1:0.7～1。

进一步地，所述的含可聚合单官能团的长链结晶性聚合物为带有乙烯基基团的水溶性长链结晶性聚合物，通式为

进一步地，所述的交联剂为N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、多价金属盐中的一种或几种混合物；所述交联剂的用量为0.01～0.5重量份。

更进一步地，所述多价金属盐中的金属离子为Al

进一步地，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮类引发剂、过氧化氢、氧化-还原引发剂中的至少一种。

进一步地，所述颜料包括有机颜料、无机颜料、荧光剂、温敏变色微胶囊中的一种或几种混合；所述增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖类衍生物、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种混合物。

进一步地，所述的油性介质为疏水性的耐高温油性液体，包括液体石蜡、环氧大豆油、聚二甲基硅氧烷、芳烃、烷烃、疏水聚醚、长链聚酯、聚α-烯烃中的一种或几种混合物；所述油性介质在25℃下的旋转粘度为100～1000 mPa.s。所述油性介质的粘度选择很重要，粘度太低，反应液滴在聚合塔内停留时间太短，反应不完全；粘度太高，反应液滴难以下降，容易发生聚并，导致得到的球形吸水树脂尺寸不均匀。所述的耐高温油性液体，必须具有好的热稳定性和抗氧化性能、化学稳定性好、沸点高、不易跟聚合单体发生化学反应、单体溶解性差，且长时间高温加热下性状不易发生变化等特点。同时，要求油性液体容易离心脱除，从球形吸水树脂表面清洗干净。

进一步地，所述的球形吸水树脂吸水后粒径为4~18 mm，可以应用于玩具枪水弹珠、冷热敷、香熏球、玩具等领域。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种球形吸水树脂的制备方法，具有以下几点优势：

1）本发明通过在球形吸水树脂中添加具有一定结晶能力的含可聚合单官能团的长链结晶性聚合物与水溶性单体共聚，得到具有长侧链结晶聚合物链段的吸水珠；能够有效改善球形吸水树脂的交联密度、结晶度和内部三维网络结构，大幅提升机械强度。

2）球形吸水树脂在制备的时候，聚合完成后进行预干燥；在预干燥过程中，含可聚合单官能团的长链结晶性聚合物侧链结晶链段缓慢排列整齐，形成排列整齐的微网络结构；预干燥会除去部分水分，使聚合物链浓缩且堆积更紧密；在后续干燥过程中，球形吸水树脂的聚合物链段会强烈聚集，水分不断蒸发，直到形成稳定的微结晶结构及三维交联网络结构。

3）球形吸水树脂完成干燥后，采用低露点空气冷却吸水珠至适用于清洗的温度（通常低于40℃）；球形吸水树脂冷却过程中实际上也伴随非等温结晶过程。过快、过急的冷却不利于结晶，球形吸水树脂也可能没有冷却完全。树脂冷却的同时冷却介质温度上升，冷却介质回收了冷却时释放的热量，将这部分热空气回收作为前段干燥或预结晶的全部加热或部分加热源，可以使得整个干燥冷却过程的热量得到回收利用，降低能耗。

4）未结晶的长链聚合物侧链会发生分子链缠结，增加球形吸水树脂的韧性。

5）采用自然沉降悬浮聚合，得到的球形吸水树脂粒径均一，球形度高，适用于对颗粒球形度要求比较高的应用场景，例如玩具枪水弹珠。

实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

测试方法：

凝胶强度

采用万能试验机测试吸水树脂凝胶强度。将球形吸水树脂粒子浸泡在25℃的去离子水中12小时，将吸收饱和的球形吸水树脂粒子放于凝胶强度专用探头的正下方，凝胶探头对粒子进行挤压，直至破裂，记录下粒子破裂所需的力，定义为球形吸水树脂粒子的凝胶强度。

2）均匀度

经过筛分后，目标粒径范围内的颗粒占总产品颗粒重量的比值。

实施例

S1，将丙烯酸单体300g、氢氧化钠120 g、丙烯酰胺单体50g、异戊二烯聚氧乙烯醚（TPEG）10 g、交联剂聚乙二醇丙烯酸酯3g、引发剂过硫酸钾1g、颜料钛白粉10g、水550g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2、液滴成型工序，将S1中得到的反应水溶液输送至滴盘储液罐上；所述反应水溶液经滴盘储液罐形成反应液滴，滴加入聚合塔内的环氧大豆油内；

S3、聚合工序，所述S2中的反应液滴在80~90℃的油性介质中发生聚合反应，形成球形吸水树脂，在重力作用下，由聚合塔顶部自然沉降至底部熟化反应罐内；

S4、熟化工序，所述S3中得到的球形吸水树脂在熟化反应罐中继续充分反应20分钟；

S5、离心工序，将S4中熟化反应完成后的球形吸水树脂经离心过滤，除去油性介质；

S6、预干燥工序，将S5中离心处理后的球形吸水树脂进行预干燥处理，所述预干燥的温度为60℃，预干燥的时间为1小时；

S7、干燥工序，将S6中预干燥之后的球形吸水树脂进行干燥处理，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为2小时；

S8、冷却工序，将S7中干燥后得到表面含有少量油性介质的球形吸水树脂粒子，利用30~80℃的低温空气进行缓慢降温，降温时间为1小时；

S9、洗涤工序，将温度降至40℃以下的球形吸水树脂粒子进行洗涤，除去表面油性介质；

S10、筛分工序，通过筛网筛分得到不同粒径的球形吸水树脂粒子，筛选出2~3 mm粒径的球形吸水树脂粒子；

S11、包装工序，将合适粒径的球形吸水树脂粒子密封包装，得到白色球形吸水树脂粒子成品。

实施例

S1，将丙烯酸单体2000g、三乙醇胺800g、氢氧化钠400g、丙烯酸羟丙酯500g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG）200g、交联剂N,N’-亚甲基二丙烯酰胺 10g、引发剂过硫酸钾10g、水3500g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到无色透明球形吸水树脂粒子成品。

实施例

S1，将丙烯酸单体1500g、氢氧化钠740g、丙烯酸羟乙酯200g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG）100g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 6g、引发剂过硫酸钾5g、增稠剂羧甲基纤维素钠20g、红色颜料15g、水2500g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到红色球形吸水树脂粒子成品。

实施例

S1，将丙烯酸单体1500 g、氢氧化钠740 g、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯50 g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯3g、引发剂过硫酸钾4g、增稠剂羧甲基纤维素钠40g、夜光粉70g、水2000g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到具有荧光效果的球形吸水树脂粒子成品，可以吸收光，在黑暗情况下发出荧光。

实施例

S1，将丙烯酸单体1500g、氢氧化钠740g、丙烯酸羟乙酯200g、聚氨酯丙烯酸酯30g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 6g、引发剂过硫酸钾5g、增稠剂羧甲基纤维素钠20g、夜光粉150g、水2500g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到具有荧光效果的球形吸水树脂粒子成品，可以吸收光，在黑暗情况下发出荧光。

实施例

S1，将丙烯酸单体2000g、氢氧化钠800g、丙烯酸羟丙酯500g、聚乳酸单丙烯酸酯200g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 10g、引发剂过硫酸钾10g、水3500g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到无色透明球形吸水树脂粒子成品。

S1，将丙烯酸单体300g、氢氧化钠120 g、丙烯酰胺单体50g、交联剂聚乙二醇丙烯酸酯3g、引发剂过硫酸钾1g、颜料钛白粉10g、水550g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到白色球形吸水树脂粒子成品。

S1，将丙烯酸单体300g、氢氧化钠120 g、丙烯酰胺单体50g、异戊二烯聚氧乙烯醚（TPEG）10 g、交联剂聚乙二醇丙烯酸酯3g、引发剂过硫酸钾1g、颜料钛白粉10g、水550g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2、液滴成型工序，将S1中得到的反应水溶液输送至滴盘储液罐上；所述反应水溶液经滴盘储液罐形成反应液滴，滴加入聚合塔内的环氧大豆油内；

S3、聚合工序，所述S2中的反应液滴在80~90℃的油性介质中发生聚合反应，形成球形吸水树脂，在重力作用下，由聚合塔顶部自然沉降至底部熟化反应罐内；

S4、熟化工序，所述S3中得到的球形吸水树脂在熟化反应罐中继续充分反应20分钟；

S5、离心工序，将S4中熟化反应完成后的球形吸水树脂经离心过滤，除去油性介质；

S6、干燥工序，将S5中离心处理后的球形吸水树脂进行干燥处理，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为3小时；

S7、冷却工序，将S6中干燥后得到表面含有少量油性介质的球形吸水树脂粒子，利用30~80℃的低温空气进行缓慢降温，降温时间为1小时；

S8、洗涤工序，将温度降至40℃以下的球形吸水树脂粒子进行洗涤，除去表面油性介质；

S9、筛分工序，通过筛网筛分得到不同粒径的球形吸水树脂粒子，搜集2~3 mm粒径的球形吸水树脂粒子；

S10、包装工序，将合适粒径的球形吸水树脂粒子密封包装，得到白色球形吸水树脂粒子成品。

S1，将丙烯酸单体1500 g、氢氧化钠740 g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯3g、引发剂过硫酸钾4g、增稠剂羧甲基纤维素钠40g、夜光粉70g、水2000g，搅拌混合，得到反应水溶液；

S2~S11同实施例1，得到具有荧光效果的吸水珠颗粒，可以吸收光，在黑暗情况下发出荧光。

性能测试结果：

各个实施例和对比例得到的产品进行性能测试，测试结果如下表。

对比实施例2产品，干燥后在去离子水中浸泡至饱和，约30%的球形吸水树脂中间裂开，破碎。表明，没有预干燥工序，干燥速度过快，容易产生内应力，导致重新吸水后，出现吸水树脂破裂的现象，无法使用。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。