一种高耐热、高透光环氧塑封料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于LED封装材料领域，更具体地，涉及一种高耐热、高透光环氧塑封料及其制备方法和应用。

背景技术

在液晶显示模组领域，LED背光是当前通用的发光光源。背光模组由多条LED灯条阵列在LCD后面，每条灯条通常由十数颗LED焊接在铝基板上制成。灯条上的LED通常采用EMC3030，4040，5050等封装形式。所谓EMC“X0X0”封装，是由白色EMC热固性树脂预注塑成型在金属支架上形成外形方形、内部环形的杯状封装载体，杯中置LED芯片并由有机硅胶水灌封填满而成。因LCD背光对色域追求的不同，有些LED为白光LED，即有机硅封装胶水混合荧光粉灌封，蓝光LED激发黄色荧光粉而发出白光；有些LED为蓝光LED，即有机硅胶水为透明材料，LED直接发射蓝光，白光转换由模组的量子点层完成。

无论哪种背光设计，白色EMC反射杯材料提供了高反射率、抵抗高温黄变等特性，保证LED出光长期稳定。业界有采用PPA、PCT等热塑性材料做白色反射杯的产品，皆因热塑性材料无法耐受背光模组1W以上LED的蓝光及高温考验，只能应用在普通小功率照明应用上。近年LCD背光模组出现Mini化技术趋势，即采用数千颗至两万颗小功率LED组成的面状阵列光源，通过几百或高至2000个分区控制LED的区域化开闭，形成动态HDR显示效果，大幅提升了LCD的对比度，其显示效果可与主动显示体系的OLED媲美。Mini化的面状阵列光源要求LED有更大的发光角度才能实现发光面的光强一致。但传统白色EMC反射材料封装的杯型支架封装器件EMC“X0X0”系列，因白色反射材料限制了大角度出光，出光角度一般为120度，为单面出光封装。只有采用透明材料做杯型材料，形成五面出光封装，才能实现近180度出光。

业界现行采用PCT热塑性透明树脂制作透明杯型支架，但其耐受蓝光和LED工作温度的能力较弱，长期使用导致背光“黄化”、出光下降等品质问题。特别是当LED功率较大时，树脂容易粉化、胶裂，长期使用后还会产生明显光衰和白化问题。现有技术CN108192285A公开了一种环氧塑封料，该环氧塑封料有较好的透光性和粘结力，但仅使用环氧树脂会使塑封料的脆性大、耐冲击性能差，只能在小功率LED封装中应用，而且其对塑封料的耐热性没有改善，无法克服光衰、白化、胶裂等问题。

因此，开发一种能够满足LED封装的要求，具有高透光率、大出光角度，良好的力学性能和高耐热耐蓝光性能的环氧塑封料是当前业界的迫切需求。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够满足LED封装的要求、高硬度、低翘曲、低光衰、耐蓝光、能够改善白化、粉化问题、防止银PAD黑化、高耐热、高透光的环氧塑封料。

另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述环氧塑封料的制备方法。

另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述环氧塑封料的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高耐热、高透光背光支架环氧塑封料，其特征在于，所述环氧塑封料的制备原料，按重量百分比计，包括：

异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂4~20%

含有反应基团的硅油 1~20%

固化剂 5~30%

复合填料 20~86%

添加剂 0.1~3%。

优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂为三(环氧丙基)异氰尿酸酯（CAS：2451-62-9）或其改性树脂；所述异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂的环氧当量为90~130g/当量；进一步优选地，所述异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂为日产化学公司生产的Tepic-s，环氧当量为105g/当量。

优选地，所述含有反应基团的硅油，含有的反应基团包括氨基、羧基、羟基、环氧基、双键、巯基、氰基中的一种或多种。

优选地，所述含有反应基团的硅油为单端双醇羟基苯基硅油、双端醇羟基苯基硅油、双醇羟基双封端苯基硅油、环氧基封端苯基三硅氧烷、羧基封端聚二甲硅氧烷化合物、侧链带双胺基团的氨基改性聚硅氧烷、双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

本发明选择了带有反应基团的硅油对异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂进行改性，赋予异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性，异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂本身具有良好的耐高温、耐蓝光、抗粉化性能，且能与硅油的反应基团产生高密度交联，保证环氧塑封料的力学性能，改善塑封料的硬度、翘曲问题。而硅油具有极好的耐高温性能，将硅油加入体系能使环氧塑封料避免产生白化、粉化和银PAD的黑化问题，为了使硅油能够在环氧塑封料内稳定存在，并起到改善产品力学性能的作用，本发明特异性选择了带有反应基团的硅油（Hybrid硅油），使硅油不仅仅对环氧树脂进行掺杂，还产生化学键连，形成Hybrid“二元反应性”材料组合，使得体系更加稳定，且力学性能和耐热性能均得到提升。另外硅油上的活泼反应基团还能够与被封装的材料反应，有助于提升界面粘结力。

优选地，所述固化剂为酸酐固化剂。

优选地，所述酸酐固化剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、桐油酸酐、十二烯基丁二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐中的一种或多种。

优选地，所述复合填料的折射率为1.50~1.56；进一步优选地，为1.51~1.53。

优选地，所述复合填料的粒径为D

优选地，所述复合填料的通式为M

优选地，所述复合填料的制备方法参照本申请人的在先专利CN110283561A中记载的无机氧化物微球的制备方法，具体地为：按照目标配比称量各元素的粉状前体(包括氧化物、碳酸盐、氢氧化物)原料，经球磨、混合、压滤、干燥后，再经高温烧结、粗粉碎、二次球磨、喷雾干燥，得到固定成分的复合填料。

本发明特异性选择了折射率为1.50~1.56、特别是1.51~1.53的透明复合填料，粒径D

优选地，所述添加剂包括粘合力促进剂、固化促进剂、抗氧剂、扩链剂。

优选地，固化促进剂为胺类固化促进剂或膦类固化促进剂；

优选地，所述胺类固化促进剂包括双氰胺、间苯二胺，三乙醇胺，邻羟基苄基二甲胺、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚；

优选地，所述膦类固化促进剂包括三苯基膦、环烷基咪唑膦、甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐、四丁基鏻乙酸盐、甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐、苄基三苯基鏻氯化物、四丁基鏻氯化物中的一种或多种。

优选地，所述扩链剂包括二元醇、三元醇、聚多元醇中的一种或多种；进一步优选地，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、C7～22链烷二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。

优选地，所述粘合力促进剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、四环氧环己烷乙基2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述抗氧剂包括BHT、Irganox1010、Irganox168、Irganox245、Irganox1076中的一种或多种。

本发明人在实验过程中发现，如果不加入抗氧剂，得到的环氧塑封料在封装芯片时，固化超过4个小时容易出现变黄的现象。

本发明还提供了一种上述环氧塑封料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按重量份将所述异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂融化后，加入固化剂和添加剂搅拌混合均匀，得到混合物料a；

S2：按重量份将含有反应基团的硅油、复合填料和添加剂预混后，加入混合物料a，搅拌反应。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

S1：按重量份将所述异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在100~180℃下搅拌0.5~2小时融化，将温度调节至40~150℃，加入固化剂和扩链剂搅拌20~60分钟，混合均匀，得到混合物料a；

S2：按重量份将含有反应基团的硅油、复合填料和粘合力促进剂预混，加入混合物料a，调节温度到100~160℃，加入固化促进剂，搅拌反应1~10分钟，出料，冷却，粉碎打饼。

本发明还提供了一种上述环氧塑封料的应用，应用于背光显示领域的封装。

优选地，所述应用为应用于背光支架透明杯体的封装。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的环氧塑封料具有高交联密度、高硬度、低翘曲、低光衰等优点，可以应用于高端背光显示领域的封装；

2.本发明的环氧塑封料具有高透光率，提高了出光角度，能够满足大出光角度EMC化背光支架透明杯体的要求；

3.本发明的环氧塑封料和EMC间的界面粘结力高，环氧树脂应力低，具有更好的操作性能，适宜于工业化生产；

4．本发明的环氧塑封料能够防止银PAD黑化而影响出光，有效延长LED的使用寿命；

5.本发明的环氧塑封料耐热性好，不易产生白化和粉化问题，可以广泛应用于大功率LED器件。

附图说明

图1为本发明实施例9制备得到的环氧塑封料。

具体实施方式

实施例中使用的异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂均为日产化学公司生产的Tepic-s，环氧当量为105g/当量；实施例中使用的粘合力促进剂、固化促进剂、抗氧剂、扩链剂属于本发明所述的添加剂。

实施例1

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在180℃搅拌30分钟；将温度调节至60℃，加入酸酐、扩链剂搅拌60分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例2

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在160℃搅拌40分钟；将温度调节至120℃，加入酸酐、扩链剂搅拌40分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例3

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在140℃搅拌50分钟；加入酸酐、扩链剂搅拌20分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例4

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在130℃搅拌1小时；将温度调节至150℃，加入酸酐、扩链剂搅拌30分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例5

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在120℃搅拌1小时；将温度调节至90℃，加入酸酐、扩链剂搅拌20分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例6

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在160℃搅拌30分钟；将温度调节至150℃，加入酸酐、扩链剂搅拌30分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例7

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在110℃搅拌1小时；将温度调节至90℃，加入酸酐、扩链剂搅拌30分钟混合均匀，得到混合物a。

实施例8

根据表1中的配方，取异氰尿酸三缩水甘油酯环氧树脂在140℃搅拌30分钟；将温度调节至100℃，加入酸酐、扩链剂搅拌20分钟混合均匀，得到混合物a：

表1

实施例9

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例10

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例11

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例12

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例13

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例14

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例15

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

实施例16

按表2的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料Si

表2

对比例1

本对比例提供一种环氧塑封料，其制备方式同实施例14，不同之处在于，按实施例1的方法制备混合物a时，不加入含反应基团的硅油。

对比例2

本对比例提供一种环氧塑封料，其制备方式同实施例14，不同之处在于，将其中的透明复合填料替换为二氧化硅粉。

对比例3

本对比例提供一种环氧塑封料，按照表2中实施例14的配方，将含有反应基团的硅油、透明复合填料、粘合力促进剂和抗氧剂预混，加入实施例1获得的混合物a，调节温度至170℃，搅拌反应30分钟，加入固化促进剂2份，搅拌8分钟，出料，冷却，粉碎打饼，得到环氧塑封料。

性能测试

1.热固化评价：将实施例9-16及对比例1-3制备得到的环氧塑封料预热至融化，挤压入模腔，制备成1mm薄片，150℃下固化300秒，再150℃固化4小时，得到固化样本。观察固化样本是否固化完全，粘模计为不完全，不粘模计为完全，评价结果见表3。

2.透光率测试：根据GB/T2410-2008的方法，将上述热固化评价中的固化样本使用可见光分光光度计测试透光率，结果记录在表3中。

3.操作性能评价：使用实施例9-16及对比例1-3制备得到的环氧塑封料对芯片进行封装，具体操作为：将环氧塑封料预热至融化，挤压入模腔，将芯片包埋，在150℃下固化100秒，再150℃固化4小时，得到测试样本。

观察操作过程，如果环氧树脂塑封料不能对芯片包埋，或熔融粘度过大，出现胶裂、缺胶情况则计为操作性能差；出现气泡或冲线、溢胶、粘模、分层等问题，则计为操作性能良；以上问题均未出现，则计为操作性能优。这项评价结果按照：优＞良＞差的顺序评价，结果记录在表3中。

4.蓝光光衰测试：将上述操作性能评价中制备的测试样本在105℃、6V，80mA下点亮3000小时，测试各样本的蓝光衰减值，记录在表3中。

5.粉化、白化、银PAD黑化性能测试：观察上述蓝光光衰测试中105℃、6V，80mA下点亮3000小时后的样本是否出现粉化、白化、银PAD黑化现象，以严重＞轻微＞无进行评价。

表3

本发明还对用实施例2~8中的混合物a参照实施例9的方法和配方制备得到的环氧塑封料也进行了性能测试，其透光率及抗白化、粉化、银PAD黑化性能均与实施例9制备得到的环氧塑封料相当，表明使用本发明中的其他酸酐固化剂也能达到与使用邻苯二甲酸酐类似的效果。

6.硅的含量对环氧塑封料抗粉化性能的影响：以羟基硅油为例，测试硅元素含量与抗粉化性能之间的关系。测试方法为：参照实施例9的配方，通过调整羟基硅油的用量，使得硅元素的质量在除填料之外的体系质量中占比分别为0.2%、1%、5%、10%、30%、50%、80%，根据实施例9的方法制备得到环氧塑封料，将得到的环氧塑封料参照上述粉化性能测试的方法进行测试，观察点亮3000小时后塑封料的粉化现象，记录在表4中：

表4

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实验表明硅元素在体系中的含量超过1%即可以使环氧塑封料达到较好的抗粉化性能。