一种硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于相变材料领域，特别涉及一种硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料及其制备方法。

背景技术

目前相变储能材料主要是固液相变材料，聚合物合成制备的相变材料因其本身的多变性和多样性是研发的热点和重点。CN 110938201 A制备了一种梳状生物基聚碳酸酯相变材料，而且完全可生物降解；还利用聚合物侧链中双键接枝不同的巯基功能单体，可以对相变材料进行多级储热调温，但是最后相变材料的提取沉淀剂为正己烷、乙醚、甲醇、乙醇和水中的一种或多种，在专利实施中，多数粗产物，均需要甲醇的洗涤，因此环保性还需要进一步的提高。

CN 114369265 A公开了一种通过化学合成制备聚氨酯聚合物，并以溶液铸模法制备聚氨酯柔性相变储能膜的制备方法，制备的相变储能膜，制备工艺简单，易加工成型，且稳定性好，储能密度高，并具有较好的柔韧性，可用于智能织物和柔性电子器件等领域的控温。但是在制备的过程中也使用了大量的溶剂。不符合当前国家环保的需求。

CN 109897601 A利用聚乙二醇、醇类扩链剂、二异氰酸酯、催化剂和链终止剂等原料，制备的聚氨酯相变材料为固-固相变储能材料，相变过程体积变化小，无液体产生，化学稳定性好，且本发明制备的聚氨酯相变材料相变温度为20-45℃，为人体可接受的舒适温度范围，可满足不同气候条件下服装纺织品的相变温度需求，实现了服装纺织品的储能功能。专利中提到材料的浇注和熟化，最终的固态状态没有详细描述，无法了解材料的软硬度。

在众多的期刊文章中，利用多元醇与异氰酸酯基反应制备的聚氨酯固-固相变储能具有无泄漏、稳定性好、相变焓较高和相变温度范围较宽等有优势，研究的聚氨酯固-固相变材料比较多。如粟劲苍等发表的高分子固-固相变储能材料的研究与应用[J].合成树脂及塑料，2006,23(2)；如陆少峰等发表的交联水性聚氨酯固-固相变材料的制备及性能[J].化工进展2022,Vol.41,No.5，等文章对聚氨酯的相变材料的合成做了一定的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料及其制备方法，该相变材料不仅具有较高的相变焓，良好的热循环性及热稳定性，还具有一定的可生物降解性，所用溶剂可以回收再利用，符合环保低碳的发展，具有良好的应用前景。

本发明提供了一种硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料，由硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂和水反应而得；

其中，所述硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯的原料包括如下组分：二异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇、含双羟基或含双氨基硅油、含羧基的短链脂肪族二元醇、催化剂、扩链剂、含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇、封端剂、有机溶剂、水；上述组分总量为100重量份，所述水和有机溶剂的总重量为40～80份；

所述二异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇、含双羟基或含双氨基硅油、含羧基的短链脂肪族二元醇、扩链剂、含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇、封端剂的重量比为1:(0.70～13):(0.28～5.2):(0.01～0.5):(0.005～0.4):(0.01～2.5):(0.002～0.1)；所述催化剂的含量为二异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇、含羧基的短链脂肪族二元醇重量的0.01250～0.5％。

所述二异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。所述二异氰酸酯中的-NCO基团和羟基总量的摩尔比为(1.0～1.9):1；所述羟基总量来源于聚醚二元醇或聚酯二元醇、含双羟基硅油、含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇和含羧基的短链脂肪族二元醇。

所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的结晶熔点温度范围为10～60℃，选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种。进一步的，所述聚醚二元醇或聚酯二元醇选自数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、数均相对分子质量为1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇、数均相对分子质量为1250～8000的聚己内酯二醇、数均相对分子质量为200～10000的聚乙二醇、数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃醚二醇；聚碳酸酯二醇相对分子质量为1000～4000中的一种或几种。

所述双羟基或含双氨基硅油的分子量为600～3000。

所述含羧基的短链脂肪族二元醇选自2,2-二羟基甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种。

所述含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇选自季戊四醇烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述扩链剂为乙二胺或乙醇胺；所述封端剂为三乙胺或二乙胺。

所述有机溶剂为甲酮、乙酮、丙酮中的一种或几种。所述有机溶剂与所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的重量比为1：(0.1～20)。

所述硅油改性水性聚氨酯丙烯酸为乳液，固形物分子量为10000～50000，其末端的基团含有双键基团。

所述光引发剂为：500、1173、2959等光固化引发剂中的一种或几种。

按质量百分比，所述硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料由所述硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯为20～89.95％，光引发剂0.05～5％和余量的水反应而得。

本发明还提供了一种硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚二元醇或聚酯二元醇和含羧基的短链脂肪族二元醇混合加热到60-70℃，然后加入二异氰酸酯，再滴加催化剂搅拌反应1-3h，得到水性聚氨酯乳液(若反应过于黏稠，可考虑加入适量的有机溶剂)；

(2)在上述水性聚氨酯乳液中加入含双羟基或含双氨基硅油，升高反应温度到70-80℃，继续反应1-2h(若反应过于黏稠，可考虑加入适量的有机溶剂)；随后加入含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇，在75-80℃下继续搅拌反应0.5-1小时；降温至55～65℃，加入封端剂，得到硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯；

(3)将得到的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯用水乳化至泛蓝光，静止至无泡沫，加入扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟至水乳液为透明淡黄色；最后在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂；

(4)将所述硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂和水混合均匀，浇筑于模具中固化，得到硅油改性环保柔性聚氨酯相变材料。

所述步骤(3)中的水性聚氨酯丙烯酸酯乳化的搅拌速度为400-1500r/min，粒径大小在20-200nm。

有益效果

(1)本发明通过不同多元醇和硅油的选择，可以得到软硬程度不同的相变材料，可以实现多级储热调温功能，进而得到一系列不同的相变材料，满足不同环境和条件的应用，如实施例1-3，通过改变不同的多元醇和氰酸酯的种类数量，相变温度20～80℃范围内变化，相变焓15～220J/g范围内变化。

(2)本发明不仅具有较高的相变焓(达到220J/g)，良好的热循环性及热稳定性，还具有一定的可生物降解性，所用溶剂可以回收再利用，符合环保低碳的发展，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的焓变测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1.硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的35.64g聚乙二醇(PEG)和2.5490g二羟甲基丙酸(DMPA)混合加热到65℃，然后加入11.7570g二异氰酸酯(IPDI)，中间滴加1～2滴(约0.006g)催化剂-二丁基二月桂酸锡，机械搅拌反应2h，若反应过于黏稠可加入20g丙酮；

(2)加入2.66g双羟基硅油(Silok 8813，斯洛柯)，在70～75℃下继续搅拌反应1～2h；

(3)加入5.1450g季戊四醇烯丙基醚(PEAE)，在75～80℃下继续搅拌反应30分钟；

(4)降温至60℃，加入封端剂三乙胺，中和成盐；

(5)在40g的去离子水中，滴加合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯，强烈搅拌乳化，滴加完毕后，再继续强烈搅拌，得到乳化好的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯泛蓝光；

(6)乳化好的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫存在，滴加0.12g扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟；

(7)将步骤(6)中硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂，即可。

2.3.5g硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和1滴约0.1g光引发剂，配制混合均匀，将复合乳液在聚四氟乙烯表面涂膜，膜的厚度为30um，涂膜在70℃条件下烘干，在320mJ/cm

如图1所示，本实施例的产品相变温度为28℃，相变焓为200J/g，手感软。

实施例2

1.硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的35.64g聚己内酯二醇(PCL)和2.5490g二羟甲基丙酸(DMPA)混合加热到65℃，然后加入10.0026g二异氰酸酯(IPDI)，中间滴加1～2滴(约0.006g)化剂-二丁基二月桂酸锡机械搅拌反应2h，若反应过于黏稠可加入20g丙酮；

(2)加入2.66g双羟基硅油，在70～75℃下继续搅拌反应1～2h；

(3)加入5.1450g季戊四醇烯丙基醚(PEAE)，在75～80℃下继续搅拌反应30分钟；

(4)降温至60℃，加入封端剂三乙胺，中和成盐；

(5)在40g的去离子水中，滴加合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯，强烈搅拌乳化，滴加完毕后，再继续强烈搅拌，得到乳化好的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯泛蓝光；

(6)乳化好的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫存在，滴加0.1g扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟；

(7)将步骤(6)中硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。

2.3.5g硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和1滴约0.11g光引发剂，配制混合均匀，将复合乳液在聚四氟乙烯表面涂膜，膜的厚度为30um，涂膜在70℃条件下烘干，在320mJ/cm

本实施例的产品与实施例1的产品性能类似。

实施例3

1.硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将真空干燥后的35.64g聚己内酯二醇(PCDL)和2.5490g二羟甲基丙酸(DMPA)混合加热到65℃，然后加入11.7570g二异氰酸酯(IPDI)，中间滴加1～2滴(约0.006g)催化剂-二丁基二月桂酸锡机械搅拌反应2h，若反应过于黏稠可加入20g丙酮；

(2)加入2.66g双羟基硅油，在70～75℃下继续搅拌反应1～2h；

(3)加入5.1450g季戊四醇烯丙基醚(PEAE)，在75～80℃下继续搅拌反应30分钟；

(4降温至60℃，加入封端剂三乙胺，中和成盐；

(5)在40g的去离子水中，滴加合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯，强烈搅拌乳化，滴加完毕后，再继续强烈搅拌，得到乳化好的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯泛蓝光；

(6)乳化好的硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫存在，滴加约0.12g扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟；

(7)将步骤(6)中硅油水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。

2.3.5g硅油改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和1滴约0.13g光引发剂，配制混合均匀，将复合乳液在聚四氟乙烯表面涂膜，膜的厚度为30um，涂膜在70℃条件下烘干，在320mJ/cm

本实施例的产品与实施例1的产品性能类似。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。