一种高热导率绝缘PVB中间膜及制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种高热导率绝缘PVB中间膜及制备方法，用于太阳能光伏发电等相关领域。

背景技术

PVB中间膜是半透明的薄膜，透光率高，采用PVB中间膜作为的太阳能电池用玻璃的玻璃膜，能有效改善玻璃的透光性，有利于太阳光的吸收，并且PVB中间膜的耐候性强，寿命长还能提高太阳能玻璃的整体机械强度。散热是在太阳能光伏发电领域中的一项关键技术。现有光伏板存在散热问题，无法及时散去光照和内部电池片工作产生的热量，经常会出现“热斑现象”，影响光伏板光电转换效率，减少使用寿命。

六方氮化硼的二维结构也被称为氮化硼纳米片，单层六方氮化硼的透光率达到92％，热导率、机械强度等性能优异，而且拥有极佳的绝缘性、低介电系数及低介电损耗。氮化硼的热导率约为300W/m·K，已经超过市面上大部分导热材料。

石墨烯是目前为止导热系数最高的材料，高于单壁碳纳米管(3500W/m·K)和多壁碳纳米管(3000W/m·K)，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，意味着1m厚的材料，两侧表面的温差为1K，在1秒内通过1平方米面积传递的热量可到达5300W。目前已有研究表面，石墨烯导热膜和石墨烯涂层的导热系数也可达600W/m·K。同时，单层石墨烯的透光率达到98％，具有超大的比表面积、优异的导电和导热性能，以及良好的化学稳定性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种高热导率绝缘PVB中间膜的制备方法，用于太阳能光伏板中间膜。

步骤(1)制备石墨烯分散液：

将少层石墨烯FLG和分散剂加入溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌2～3小时，转速为5000～8000转/小时，得到石墨烯分散液。

所述的少层石墨烯FLG的横向尺寸0.1～1.0μm，层数为1～10层。每升溶剂加入2.0～20.0g少层石墨烯FLG，优选为5.0～10.0g。每克少层石墨烯FLG对应加入0.02～0.5g分散剂，优选为0.05～0.2g。

经高剪切设备搅拌后，少层石墨烯FLG进一步被剥离，少层石墨烯FLG的层数减少，部分层数在6～10层的少层石墨烯FLG转化为层数小于等于5层的少层石墨烯FLG，FLG/均匀分散，且在空间静电斥力的作用下无团聚。石墨烯层数越少则热导率越高。

步骤(2)制备改性六方氮化硼分散液：

将六方氮化硼h-BN和分散剂加入溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌4～5小时，转速为5000～8000转/小时，得到六方氮化硼分散液。

所述的六方氮化硼h-BN的横向尺寸0.1～1.0μm，层数为1～10层。每升溶剂加入2.0～20.0g六方氮化硼h-BN，优选为5.0～10.0g。每克六方氮化硼h-BN对应加入0.02～0.5g分散剂，优选为0.05～0.2g。

经高剪切设备搅拌后，六方氮化硼h-BN进一步被剥离，六方氮化硼h-BN的层数减少，部分层数在6～10层的六方氮化硼h-BN转化为层数小于等于5层的六方氮化硼h-BN，多种层数的六方氮化硼h-BN均匀分散，且在空间静电斥力的作用下无团聚。六方氮化硼h-BN层数越少则热导率越高。

将六方氮化硼分散液离心10～60分钟，转速为4000～6000转/小时，取上清液，然后加入硅烷偶联剂水解液，常温下搅拌2～3小时，使六方氮化硼h-BN与硅烷偶联剂连接，得到改性六方氮化硼分散液。

所述的硅烷偶联剂为氨基类或环氧基类硅烷偶联剂，优选为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。每升上清液加入0.4～4.0g质量分数为2～8﹪的硅烷偶联剂水解液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比1:1～3混合成添加剂。

步骤(4)制备PVB树脂分散液：

将聚乙烯醇缩丁醛酯PVB加入溶剂中，常温下搅拌3～4小时，转速为500～1500转/分钟，得到PVB树脂分散液。每升溶剂加入20.0～800.0g PVB树脂，优选为100.0～350.0g。

步骤(1)、(2)和(4)采用的溶剂相同，为水、乙醇、乙二醇丁醚BCS、甲基异丁基酮MIBK、乙二醇叔丁醚ETB、异丙醇IPA、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种。

步骤(1)和(2)采用的分散剂相同，为高分子表面活性剂，优选为BYK-2050、BYK-3560、BYK-4509、BYK-4510中的一种。

步骤(5)将添加剂与PVB树脂分散液混合均匀，得到PVB中间膜分散液。每千克PVB树脂分散液中加入100～250克添加剂；优选为150～200克。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为20～60min，烘干温度为80～120℃，得到高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.1～1.0特斯拉的磁场，使PVB中间膜分散液的石墨烯平面垂直于中间膜表面平面，提高中间膜的散热性。

本发明的另一个目的是提供按照上述方法制备得到的高热导率绝缘PVB中间膜，厚度为0.2～5.0mm。

本发明针对具有优良热传导率和极佳绝缘性能的中间膜存在需求，在复合材料内形成良好的导热通路，既能够快速散去光照产生的热量，又可以快速转移硅电池片工作产生的热量，再加入六方氮化硼提高PVB膜的绝缘性，满足了该需求。

本发明采用在空间位阻斥力下稳定的少层六方氮化硼h-BN和少层石墨烯FLG的结合分散液增强中间膜的导热能力，并用硅烷偶联剂对功能添加剂进行了化学连接，同时外加磁场会促进石墨烯垂直于基体平面定向排列(此排列方式下石墨烯散热效果最好)，本发明可将PVB膜在室温下的热导率提高100倍以上(由0.1W/m·K提高到10W/m·K)。

本发明采用的六方氮化硼h-BN在室温下具有良好的绝缘性，少层石墨烯FLG具有良好的导电性和导热性，同时具有良好的透光率(10层石墨烯FLG透光率88﹪，1层石墨烯FLG透光率98﹪；10层六方氮化硼h-BN透光率80﹪，1层六方氮化硼h-BN透光率95﹪)，h-BN和FLG以化学方式连接后可达到良好的绝缘效果，能够有效提升PVB中间膜的绝缘效果，并保证材料的透光率。

本发明采用的六方氮化硼h-BN，少层石墨烯FLG和PVB树脂粉末具有较强的机械强度和力学性能，同时透光率高，有利于太阳光的吸收，可以提高PVB中间膜的整体机械强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。以下各实施例中使用的少层石墨烯FLG的横向尺寸0.1～1.0μm，层数为1～10层；六方氮化硼h-BN的横向尺寸0.1～1.0μm，层数为1～10层。

实施例1.

步骤(1)将2.0g少层石墨烯FLG和1.0g分散剂BYK-2050加入1升水中，常温下利用高剪切设备搅拌3小时，转速为5000转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将6.0g六方氮化硼h-BN和1.8g分散剂BYK-2050加入1升水中，常温下利用高剪切设备搅拌4.5小时，转速为6000转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心10分钟，转速为6000转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入0.4g的比例加入质量分数8﹪的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，常温下搅拌150分钟，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比1:2混合成添加剂。

步骤(4)将200g PVB树脂加入10升水中，常温下搅拌3小时，转速为1500转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比1:10将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为30min，烘干温度为90℃，得到1mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.5特斯拉的磁场。

实施例2.

步骤(1)将5.0g少层石墨烯FLG和2.0g分散剂BYK-3560加入1升乙醇溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌170分钟，转速为5500转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将8.0g六方氮化硼h-BN和1.6g分散剂BYK-3560加入1升乙醇溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌260分钟，转速为7000转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心15分钟，转速为5800转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入1.0g的比例加入质量分数7﹪的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水溶液，常温下搅拌3小时，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比2:3混合成添加剂。

步骤(4)将500g PVB树脂加入10升乙醇溶剂中，常温下搅拌3小时，转速为1300转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比3:25将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为40min，烘干温度为80℃，得到0.2mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.1特斯拉的磁场。

实施例3.

步骤(1)将6.0g少层石墨烯FLG和1.8g分散剂BYK-4509加入1升乙二醇丁醚溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌160分钟，转速为6000转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将2.0g六方氮化硼h-BN和1.0g分散剂BYK-4509加入1升乙二醇丁醚溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌5小时，转速为5000转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心20分钟，转速为5500转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入1.5g的比例加入质量分数6﹪的γ―氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，常温下搅拌2小时，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比1:1混合成添加剂。

步骤(4)将1000g PVB树脂加入10升乙二醇丁醚溶剂中，常温下搅拌200分钟，转速为1200转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比3:20将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为60min，烘干温度为120℃，得到5mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为1特斯拉的磁场。

实施例4.

步骤(1)将8.0g少层石墨烯FLG和1.6g分散剂BYK-4510加入1升甲基异丁基酮溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌2.5小时，转速为6500转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将5.0g六方氮化硼h-BN和2.0g分散剂BYK-4510加入1升甲基异丁基酮溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌250分钟，转速为75000转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心30分钟，转速为5000转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入2.0g的比例加入质量分数5﹪的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，常温下搅拌160分钟，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比1:3混合成添加剂。

步骤(4)将2000g PVB树脂加入10升甲基异丁基酮溶剂中，常温下搅拌200分钟，转速为1000转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比4:25将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为40min，烘干温度为120℃，得到3mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为1特斯拉的磁场。

实施例5.

步骤(1)将10.0g少层石墨烯FLG和0.8g分散剂BYK-2050加入1升乙二醇叔丁醚溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌140分钟，转速为7000转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将16.0g六方氮化硼h-BN和0.8g分散剂BYK-2050加入1升乙二醇叔丁醚溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌290分钟，转速为5500转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心40分钟，转速为5000转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入2.5g的比例加入质量分数4﹪的γ-(3,2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液，常温下搅拌140分钟，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比2:5混合成添加剂。

步骤(4)将3000g PVB树脂加入10升乙二醇叔丁醚溶剂中，常温下搅拌3.5小时，转速为1000转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比9:50将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为45min，烘干温度为100℃，得到2mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.4特斯拉的磁场。

实施例6.

步骤(1)将12.0g少层石墨烯FLG和1.2g分散剂BYK-3560加入1升异丙醇溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌250分钟，转速为7500转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将20.0g六方氮化硼h-BN和0.4g分散剂BYK-3560加入1升异丙醇溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌280分钟，转速为6000转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心45分钟，转速为5000转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入3.0g的比例加入质量分数4﹪的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，常温下搅拌2.5小时，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比1:2混合成添加剂。

步骤(4)将3500g PVB树脂加入10升异丙醇溶剂中，常温下搅拌3.5小时，转速为800转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比1:5将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为30min，烘干温度为90℃，得到0.8mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.6特斯拉的磁场。

实施例7.

步骤(1)将16.0g少层石墨烯FLG和0.8g分散剂BYK-4509加入1升N-甲基吡咯烷酮溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌2小时，转速为8000转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将12.0g六方氮化硼h-BN和1.2g分散剂BYK-4509加入1升N-甲基吡咯烷酮溶剂中，常温下利用高剪切设备搅拌4小时，转速为8000转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心50分钟，转速为4500转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入3.5g的比例加入质量分数3﹪的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水溶液，常温下搅拌3小时，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比2:3混合成添加剂。

步骤(4)将6000g PVB树脂加入10升N-甲基吡咯烷酮溶剂中，常温下搅拌4小时，转速为600转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比11:50将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为20min，烘干温度为120℃，得到0.5mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.5特斯拉的磁场。

实施例8.

步骤(1)将20.0g少层石墨烯FLG和0.4g分散剂BYK-4510加入1升水中，常温下利用高剪切设备搅拌120分钟，转速为6000转/小时，得到石墨烯分散液。

步骤(2)将10.0g六方氮化硼h-BN和0.8g分散剂BYK-4510加入1升水中，常温下利用高剪切设备搅拌4.5小时，转速为6500转/小时，得到六方氮化硼分散液；将六方氮化硼分散液离心60分钟，转速为4000转/小时，取上清液；然后按照每升上清液加入4.0g的比例加入质量分数2﹪的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，常温下搅拌2小时，得到改性六方氮化硼分散液。

步骤(3)将石墨烯分散液和改性六方氮化硼分散液按照体积比2:5混合成添加剂。

步骤(4)将8000g PVB树脂加入10升水中，常温下搅拌4小时，转速为500转/分钟，得到PVB树脂分散液。

步骤(5)按照质量比1:4将添加剂加入PVB树脂分散液，混合均匀，得到PVB中间膜分散液。

步骤(6)将PVB中间膜分散液进行涂覆烘干，烘干时间为50min，烘干温度为100℃，得到0.3mm高热导率绝缘PVB中间膜；烘干时，平行于涂覆层放置厚向磁铁，对涂覆的PVB中间膜分散液施加强度为0.2特斯拉的磁场。

对比例.

与实施例1相同，除了在分散液中未加入石墨烯和h-BN混合添加剂。

对本发明制得的高热导率绝缘PVB中间膜进行电阻率和导热系数检测，测试方法：电阻率测试按HG/T3331-2012的标准进行检测；导热系数测试按GB/T22588-2008的标准进行检测。检测结果如下表所示：

由上表可见，本发明通过添加硅烷偶联剂使石墨烯与h-BN结合，并使石墨烯和h-BN混合添加剂良好分散在PVB中间膜中。通过本发明制得的PVB中间膜绝缘且导热系数显著提高，并且更具稳定性。