一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料及其制备方法与在光刻中的应用

技术领域

本发明涉及一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料及其制备方法与在光刻中的应用，属于高分子感光成像技术领域。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimides，PI)是20世纪50年代为了满足航空航天对于耐热、轻质和高强材料的需求所发展起来的高性能高分子材料，它将高分子材料的使用温度提高到200℃以上。聚酰亚胺单体来源丰富、合成途径多样，显示出优异的结构和性能的可设计性以及灵活的成型加工性，已在电力电气、印制电路、新型显示以及能源转换等诸多领域获得广泛应用。由在早期的半导体工业中，聚酰亚胺的图案化借助光刻胶实现，即在聚酰亚胺表面涂覆一层光刻胶，将其光刻形成图案后，再利用化学蚀刻等方法处理底层聚酰亚胺，从而将光刻胶的图案转移至聚酰亚胺层。为简化聚酰亚胺的图案化制作过程，研究人员赋予聚酰亚胺光敏性，即合成光敏性聚酰亚胺(PSPI)，利用光刻技术直接将图形制作到光敏性聚酰亚胺层，实现其自图案化。因此，光敏性聚酰亚胺兼有光刻胶和介电绝缘层的功能.

PSPI有两种类型，大多数市售PSPI都是由聚酰胺酸(PAA)制备的：一种是负型PSPI，主链上有悬垂和光敏交联基团，在曝光区域聚合物进行交联在显影液中不溶解，未曝光区域不交联在显影液中溶解，形成图案；另一种类型是正型PSPI，由于PAA中羧酸的高酸度，PAA在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的溶解速率过高，无法在未暴露区域和暴露区域之间获得足够的溶解对比度，这就需要在PAA聚合物中引入疏水基团，以实现高溶解对比度(DC)，在PAA聚合物中引入疏水结构(如芳香基团和含氟基团)，有利于抑制PAA在碱性水溶液中的溶解，可使合成的PSPI具有合适的光感度和良好的图片分辨率。

如果在PAA聚合物上引入疏水且可交联基团，既可以在光照下进行交联，又具有疏水作用，降低在TMAH显影液中的溶解速率。修饰后的聚酰亚胺前体既可以和交联剂、感光剂配成负胶，又可以和DNQ类感光剂配成正胶，二者均可以得到良好分辨率的图案。因此，在PAA聚合物中引入疏水且可交联基团，可以改善PAA的性能，合成具有双功能的聚酰亚胺前体材料，在光刻领域具有重要的意义。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料及其制备方法与在光刻中的应用。本发明的具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料，是通过二胺与二酐聚合得到前驱体PAA聚合物，然后与具有疏水且可交联基团的化和物酯化反应得到，本发明的聚酰亚胺前体材料可以用于正性光刻胶和负性光刻胶，将其与不同的光敏剂、添加剂等进行混合进行涂膜、显影、曝光，得到分辨率良好的图案化聚酰亚胺薄膜。

术语解释：

室温：具有本领域公知含义，指25±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料，该光敏聚酰亚胺前体材料是由二胺和二酐经聚合得到前驱体PAA聚合物，然后再与具有疏水且可交联基团的化合物进行酯化反应所得。

根据本发明优选的，所述二胺为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、对苯二胺或间苯二胺。

根据本发明优选的，所述二酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐。

根据本发明优选的，所述具有疏水且可交联基团的化合物为丙烯酰氯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氯或对羟基苯乙烯；进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氯或对羟基苯乙烯。

根据本发明，上述具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)在氮气保护下，将二胺和二酐加入溶剂中，室温下反应，得到反应液A；

(2)在氮气保护下，向步骤(1)所得反应液A中加入具有疏水且可交联基团的化合物进行反应，得到反应液B；将反应液B加入去离子水中，析出沉淀，经过滤、干燥，得到具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述二胺和二酐的摩尔比为0.5～2:1。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述溶剂的体积与二胺的质量之比为5～10mL:1g。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的反应时间5～24h，进一步优选为10～15h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述具有疏水且可交联基团的化合物与二胺的摩尔比为0.1～1.5:1，进一步优选为0.2～0.5:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述具有疏水且可交联基团的化合物为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或对羟基苯乙烯时，体系中还加入三苯基膦和4-甲氧基苯酚；所述三苯基膦与具有疏水且可交联基团的化合物的摩尔比为0.01～0.05:1，进一步优选为0.02～0.03:1；所述4-甲氧基苯酚与具有疏水且可交联基团的化合物的摩尔比为0.005～0.02:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述具有疏水且可交联基团的化合物为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯时，体系中还加入三乙胺；所述三乙胺与具有疏水且可交联基团的化合物的摩尔比为1:1；所述具有疏水且可交联基团的化合物在0-5℃下加入体系中。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述具有疏水且可交联基团的化合物为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或对羟基苯乙烯时，反应的温度为95～105℃；所述具有疏水且可交联基团的化合物为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯时，反应温度为室温。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的时间为8～12h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应液B与去离子水的质量比为1:15～30。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥为在40℃下真空干燥24h。

根据本发明，上述具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料在正性光刻胶体系和负性光刻胶体系中的应用。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、由于合成聚酰亚胺材料的原料二胺和二酐种类繁多，不同的二胺和二酐合成酰亚胺的材料物理化学特性均不同，本发明通过大量实验，筛选得到了特定种类的二胺和二酐为缩合的主体材料，之后与特定的既具有疏水作用，又有可交联基团(比如“双键”)的化合物进行酯化反应，得到具有双功能性的光敏聚酰亚胺前体，既可以用于正胶也可用于负胶配制的树脂材料，这种树脂材料的双功能性具有一定创新性。

2、本发明通过聚酰胺酸(PAA)中的羧基(或者酚羟基)与具有疏水且可交联的基团进行酯化反应，得到聚酰亚胺前体材料。通过对聚酰胺酸和具有疏水且可交联基团的小分子进行酯化反应，使得生成的聚酰亚胺前体材料具有了双功能性，思路独特、方法新颖，为聚酰亚胺材料应用拓展了思路。

附图说明

图1为实施例1制备的具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的核磁氢谱图。

图2为实施例2中GMA以及PAA接枝GMA前后官能团变化的红外表征图。

图3为试验例1中所得光刻胶图案化后光学显微镜照片。

图4为试验例2中所得光刻胶图案化后光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的制备方法，包括步骤如下：

取132g用4A分子筛预先干燥24h的NMP于三口烧瓶中，加入18.3g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，搅拌至完全溶解，在N

本实施例制备得到的具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的核磁氢谱图如图1所示，5.25ppm的羟基峰与5.65ppm、6.00ppm处的双键峰表明了接枝的成功。接枝比例由核磁计算，GMA的预期接枝率为10％，实际接枝率为6％，接枝成功率为60％。

实施例2

一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的制备方法，包括步骤如下：

取110.4g用4A分子筛预先干燥24h的NMP于三口烧瓶中，加入12.9g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)，搅拌至完全溶解，在N

本实施例制备得到的具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的红外谱图如图2所示，3411cm

实施例3

一种具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的制备方法，包括步骤如下：

取132g用4A分子筛预先干燥24h的NMP于三口烧瓶中，加入18.3g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，搅拌至完全溶解，在N

试验例1

一种基于具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的正性光刻胶体系的制备方法，包括步骤如下：

向8g环戊酮中加入1.6g实施例1制备的具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料，在室温下搅拌至完全溶解后，加入0.4g感光剂PAC320，在室温下搅拌均匀，用0.22微米的聚四氟乙烯过滤器过滤，即得。

将所得光刻胶体系旋涂于两英寸硅片表面，具体工艺流程为旋涂、前烘、365nm紫外曝光、显影，得到涂覆有图案的硅片。具体工艺参数见下表1，显影使用0.238wt％四甲基氢氧化铵显影液。

表1

所得光刻胶图案光学显微镜图片如图3所示，所得光刻胶表面较为平滑，图案清晰。

试验例2

一种基于具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料的负性光刻胶体系的制备方法，包括步骤如下：

向8g环戊酮中加入1.3g实施例1制备的具有双功能的光敏聚酰亚胺前体材料，在室温下搅拌至完全溶解后，分别加入0.2g CA-60、0.4g 59HW、0.06g 3D、0.04g PB01，在室温下搅拌均匀，用0.22微米的聚四氟乙烯过滤器过滤，即得。

将所得光刻胶体系旋涂于两英寸硅片表面，具体工艺流程为旋涂、前烘、365nm紫外曝光、后烘、显影，得到涂覆有图案的硅片。具体工艺参数见下表2，显影使用2.38wt％四甲基氢氧化铵显影液。

表2

所得光刻胶图案光学显微镜图片如图4所示，图案清晰。