一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于POSS复合材料水分散体领域，涉及一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法。

背景技术

聚丙烯酸酯水分散体通常以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要单体，通过乳液聚合的方式制备。以其作为主要成膜物质所配制的涂料等具有无毒、环保、耐候性好的优点。但目前以聚丙烯酸酯水分散体为主要成膜物质的涂料普遍存在交联密度低、漆膜易溶胀等问题，使产品的抗划伤能力和化学品耐性存在不足。

专利CN108864359B公开的一种高固含低粘度的聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，使用的亲水单体丙烯酸占质量比的7%~12%，难以得到理想的耐水和耐醇性能；专利CN103059313B公开的一种有机硅改性的聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，所得漆膜的硬度及酸、碱耐性与对照组相比无明显改善，部分配方的漆膜与有机溶剂接触仍会溶胀产生漆病。

POSS，全称为多面低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes），是一类笼型多面的有机-无机杂化材料。POSS化合物的结构中包含一个硅氧八面体框架，框架上每个顶点有一个有机基团，这些有机基团可以根据需要进行设计和改变，从而实现POSS化合物在材料和化学领域的多种应用。POSS聚合物复合材料是指由POSS分子与聚合物相结合形成的新材料。由于POSS分子中包含硅氧烷基团，POSS聚合物复合材料具有更高的热稳定性、机械强度和耐磨性等性能。同时，POSS的结构可以被设计和改变，从而实现对复合材料性能的调控和优化。其中，带有可反应官能团的POSS可以通过共价键与聚合物相连接，以获得更出色的性能。例如，专利CN104592473A公开的一种POSS改性聚氨酯树脂的制备方法，尝试将几种POSS分别加入聚氨酯树脂中，结果均会提升树脂的软化温度、力学性能及疏水性能。

POSS聚丙烯酸酯树脂复合材料虽然已有报道，但主要研究只涉及使用含有乙烯基的POSS与丙烯酸进行乳液聚合形成微胶囊，再与环氧树脂、填料等混合后制成防腐涂料（CN111205745B）；或将乙烯基POSS与甲基丙烯酸甲酯进行溶液聚合制备热固型塑料（CN113881048A）。CN109535350A公开了将乙烯基POSS复合的含氟聚丙烯酸酯水分散体用于涂层的技术，发现乙烯基POSS仅能在乳胶粒表面接枝，不能形成交联；张剑桥报道（涂料工业，2007，37，10-18）了一种乙烯基POSS参与的丙烯酸酯乳液的合成方法并表征了粒径和乳液凝胶率随POSS添加量增加的曲线；但在POSS添加量增加到5%时，乳液的粒径增大仍不明显（约12%）。综上所述，乙烯基POSS对乳液性能的改善作用较为有限。

乙烯与丙烯酸酯的竞聚率可能是造成上述乙烯基POSS应用局限性的原因之一。竞聚率是单体在共聚时，均聚物与共聚物的链增长速率常数之比，单体竞聚率越大，说明自聚倾向越强，共聚体系越不易形成（石建兵，高分子通报，2021，1，61-65）。乙烯与常用单体甲基丙烯酸甲酯共聚时的竞聚率分别为0.20（乙烯）及17.00（甲基丙烯酸甲酯）（聚合物乳液合成原理性能及应用，曹同玉）。而丙烯酸基团与甲基丙烯酸甲酯结构相似，以丙烯酸甲酯为例，其与甲基丙烯酸甲酯共聚时的竞聚率分别为0.34（丙烯酸甲酯）和1.69（甲基丙烯酸甲酯），说明在聚合反应中具有丙烯酸基团的POSS相比具有乙烯基团的POSS更易于与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯类单体形成共聚物。

添加具有丙烯酸基团的POSS制备POSS复合聚丙烯酸酯水分散体的方法及其应用尚未被报道。本发明以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等作为单体，丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷作为POSS交联剂，通过乳液聚合法合成了POSS复合聚丙烯酸酯水分散体。在POSS添加量小于0.5%的情况下，乳胶粒的粒径相比未添加上述POSS的情况增大了33%，重均分子质量增大80%，有机溶剂乙酸乙酯处理后漆膜质量损失仅0.7%，质量损失相比未添加上述POSS的对照组显著减少了40.9%。POSS复合聚丙烯酸酯水分散体在配置成为涂料后具有低粘度、易施工，漆膜耐划伤、化学品耐性好的优势。

发明内容

本发明提供了一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法。

一种POSS复合聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：

1.1 在水中加入乳化剂，依次加入硬单体、软单体和POSS交联剂，高速搅拌30-60分钟制得稳定的单体预乳液A；

所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种；所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种；所述的硬单体及软单体均为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；

所述的POSS交联剂为丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，CAS号为1620202-27-28，纯度为 90%；

所述的乳化剂为非反应型乳化剂和反应型乳化剂中的一种或两种，非反应型乳化剂选自：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；在Sasol公司购买的产品NOVELUTION 390、NOVELUTION 3203N、NOVELUTION 3208K、NOVELUTION 3400K、NOVELUTION AG35N、NOVELUTION ZS27N、NOVELUTION ZS37A、NOVELUTION PA89N、NOVELUTION LE73N或NOVELUTION S03N；在Solvay公司购买的产品RHODACAL DS-4AP。反应型乳化剂选自：在ADEKA公司购买的产品ADEKA REASOAP SE-10N、ADEKA REASOAP SR-10、ADEKA REASOAP SR-1025、ADEKA REASOAP ER-10、ADEKA REASOAPER-20、ADEKA REASOAP ER-30或ADEKA REASOAP PP-70；

1.2 将部分引发剂用去离子水配成质量浓度3-5%的溶液B；

所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；

1.3 将碳酸氢钠和部分乳化剂用去离子水配成溶液C；

所述的碳酸氢钠为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；

1.4 将部分引发剂用去离子水配成质量浓度2-3%的溶液D；

所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，均为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品；

1.5 将氧化剂用去离子水配成质量浓度4-6%的溶液E；

所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，均为在希恩思试剂公司购买的水溶液。

1.6 将还原剂用去离子水配成质量浓度4-6%的溶液F；

所述的还原剂为BRUGGOLITE FF6M，为在Brṻggemann Chemical公司购买的产品；

1.7 将pH调节剂用去离子水按调节剂与水质量比1：1稀释的溶液G。

所述的pH调节剂为二甲基乙醇胺或质量分数为28%的氨水，均为在希恩思试剂公司购买的化学纯产品。

2. 聚合过程

在装有冷凝管、温度计和搅拌桨的1L夹套玻璃反应釜中加入溶液C，氮气置换后将釜温升至80-85 ℃，开启搅拌（搅拌桨直径D=60 mm，转速200-300RPM）。取5%质量的单体预乳液A作为种子加入反应釜，搅拌3-5 min后加入溶液B；持续搅拌20-30 min。之后，同时滴加单体预乳液A和溶液D，在3 h内将剩余的单体预乳液A匀速加入；在3h 15 min内将溶液D匀速加入。滴毕，将釜温降至60℃，同时滴加溶液E和溶液F，在30 min内滴完。滴毕，将釜温降至40℃，一次性加入溶液G，搅拌5-10 min后，pH值调整至8-9，过200目滤网出料，即得POSS复合聚丙烯酸酯水分散体。

本发明首次使用具有丙烯酸基团的POSS实现了POSS复合聚丙烯酸酯水分散体的制备，并将其成功应用于涂料配方。相比未添加POSS的对照组，上述POSS复合聚丙烯酸酯水分散体具有显著更高的交联密度、更大的粒径和更高的重均分子量。通过使用上述POSS复合聚丙烯酸酯水分散体制备的涂料，可形成显著更优异的漆膜，尤其具有更好的耐化性能和硬度，相比未添加POSS的对照组更具优势。

实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例意在详细描述本发明，不应理解为对本发明的限制。

在175.50 g去离子水中加入2.67 g RHODACAL DS-4AP和1.50 g ADEKA REASOAPSR-10，依次加入210.00 g甲基丙烯酸甲酯、30.00 g苯乙烯、60.00 g丙烯酸异辛酯和0.90g 丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，高速搅拌60分钟制得稳定的单体预乳液A；

将0.60 g引发剂过硫酸铵用15.00 g去离子水配成溶液B；

将0.60 g碳酸氢钠和4.00 g RHODACAL DS-4AP用180.00 g去离子水配成溶液C；

将0.96 g引发剂过硫酸铵用36.00 g去离子水配成溶液D；

将0.42 g 70%叔丁基过氧化氢水溶液用6.00 g去离子水配成溶液E；

将0.36 g BRUGGOLITE FF6M用6.00 g去离子水配成溶液F；

将3.00 g pH调节剂二甲基乙醇胺用3.00 g去离子水配成溶液G。

在装有冷凝管、温度计和搅拌桨的1L夹套玻璃反应釜中加入溶液C，氮气置换后将釜温升至80-85 ℃，开启搅拌（搅拌桨直径D=60 mm，转速200-300RPM）。取5%质量的单体预乳液A作为种子加入反应釜，搅拌3-5 min后加入溶液B；持续搅拌20-30 min。之后，同时滴加单体预乳液A和溶液D，在3 h内将剩余的单体预乳液A匀速加入；在3h 15 min内将溶液D匀速加入。滴毕，将釜温降至60℃，同时滴加溶液E和溶液F，在30 min内滴完。滴毕，将釜温降至40℃，一次性加入溶液G，搅拌5-10 min后，pH值调整至8-9，过200目滤网出料，即得POSS复合聚丙烯酸酯水分散体A-1。

用Zetasizer Nano SZ型激光粒度仪对稀释的聚丙烯酸酯水分散体A-1（稀释后的浓度为4.0g/L，实验温度25℃）做粒径分布测试，三次测试结果的平均值为178.83 nm，平均PdI=0.247；

对A-1做冷冻干燥处理，所得的固体采用凝胶渗透色谱仪（GPC）测得重均分子质量为50942 g/mol。

在175.50 g去离子水中加入0.60 g 十二烷基苯磺酸钠和1.50 g ADEKA REASOAPSR-10，依次加入210.00 g甲基丙烯酸甲酯、30.00 g苯乙烯、60.00 g丙烯酸异辛酯和0.90g 丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷，高速搅拌60分钟制得稳定的单体预乳液A；

将0.60 g引发剂过硫酸铵用15.00 g去离子水配成溶液B；

将0.60 g碳酸氢钠和0.90 g 十二烷基苯磺酸钠用180.00 g去离子水配成溶液C；

将0.96 g引发剂过硫酸钾用36.00 g去离子水配成溶液D；

将0.15 g 70%叔丁基过氧化氢水溶液用6.00 g去离子水配成溶液E；

将0.36 g BRUGGOLITE FF6M用6.00 g去离子水配成溶液F；

将3.00 g pH调节剂二甲基乙醇胺用3.00 g去离子水配成溶液G。

在装有冷凝管、温度计和搅拌桨的1L夹套玻璃反应釜中加入溶液C，氮气置换后将釜温升至80-85 ℃，开启搅拌（搅拌桨直径D=60 mm，转速200-300RPM）。取5%质量的单体预乳液A作为种子加入反应釜，搅拌3-5 min后加入溶液B；持续搅拌20-30 min。之后，同时滴加单体预乳液A和溶液D，在3 h内将剩余的单体预乳液A匀速加入；在3h 15 min内将溶液D匀速加入。滴毕，将釜温降至60℃，同时滴加溶液E和溶液F，在30 min内滴完。滴毕，将釜温降至40℃，一次性加入溶液G，搅拌5-10 min后，pH值调整至8-9，过200目滤网出料，即得POSS复合聚丙烯酸酯水分散体A-2。

用Zetasizer Nano SZ型激光粒度仪对稀释的聚丙烯酸酯水分散体A-2（稀释后的浓度为4.0 g/L，实验温度25℃）做粒径分布测试，三次测试结果的平均值为180.16 nm，平均PdI=0.251；

对A-2做冷冻干燥处理，所得的固体采用凝胶渗透色谱仪（GPC）测得重均分子质量为50877 g/mol。

在175.50 g去离子水中加入2.67 g RHODACAL DS-4AP和1.50 g ADEKA REASOAPSR-10，依次加入210.00 g甲基丙烯酸甲酯、30.00 g苯乙烯、60.00 g丙烯酸异辛酯，高速搅拌60分钟制得稳定的单体预乳液A；

将0.60 g引发剂过硫酸铵用15.00 g去离子水配成溶液B；

将0.60 g碳酸氢钠和4.00 g RHODACAL DS-4AP用180.00 g去离子水配成溶液C；

将0.96 g引发剂过硫酸铵用36.00 g去离子水配成溶液D；

将0.42 g 70%叔丁基过氧化氢水溶液用6.00 g去离子水配成溶液E；

将0.36 g BRUGGOLITE FF6M用6.00 g去离子水配成溶液F；

将3.00 g pH调节剂二甲基乙醇胺用3.00 g去离子水配成溶液G。

在装有冷凝管、温度计和搅拌桨的1L夹套玻璃反应釜中加入溶液C，氮气置换后将釜温升至80-85 ℃，开启搅拌（搅拌桨直径D=60 mm，转速200-300RPM）。取5%质量的单体预乳液A作为种子加入反应釜，搅拌3-5 min后加入溶液B；持续搅拌20-30 min。之后，同时滴加单体预乳液A和溶液D，在3 h内将剩余的单体预乳液A匀速加入；在3h 15 min内将溶液D匀速加入。滴毕，将釜温降至60℃，同时滴加溶液E和溶液F，在30 min内滴完。滴毕，将釜温降至40℃，一次性加入溶液G，搅拌5-10 min后，pH值调整至8-9，过200目滤网出料即得聚丙烯酸酯水分散体A-0。

用Zetasizer Nano SZ型激光粒度仪对稀释的聚丙烯酸酯水分散体A-0（稀释后的浓度为4.0 g/L，实验温度25℃）做粒径分布测试，三次测试结果的平均值为115.33 nm，平均PdI=0.041；

对A-1做冷冻干燥处理，所得的固体采用凝胶渗透色谱仪（GPC）测得重均分子质量为28251 g/mol。

其中，涂料1为以对照试验所得聚丙烯酸酯水分散体A-0（空白对照）为原料配制的涂料；涂料2为聚丙烯酸酯水分散体A-0和在聚合反应后额外添加的0.12%丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷为原料配制的涂料（实验对照），注意在实验对照组中，由于丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷在涂料配制阶段添加，是物理混合，其没有与聚合物通过共价键连接；涂料3为以实施例1 所得POSS复合聚丙烯酸酯水分散体A-1为原料配制的涂料（实验组）。

在上述三个涂料配方中，成膜助剂为1,2-丙二醇与二丙二醇甲醚质量比1：1配制的混合物，流平剂为BYK-333。

在涂料配制过程中，首先将上述配料准确称量至50 mL离心管中，涡旋5 min充分混匀，超声1min消泡，取混合液用BGD206通用型四面制备器刮100 μm均匀液膜于洁净的玻璃板上，放于85℃烘箱中干燥24 h后测定其耐性及硬度。

耐水性：试液为蒸馏水，试验区域取每块板的中间部位，在试验区域上放上吸水纸，并加上玻璃罩密封，实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为24 h，实验后放置24 h后观察。

耐碱性：试液为10%Na

耐醇性：试液为50%（体积分数）的乙醇溶液，试验区域取每块板的中间部位，在试验区域上放上吸水纸，并加上玻璃罩密封，实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为24 h，实验后放置1h后观察。

耐酸性：试液为10%的乙酸溶液，试验区域取每块板的中间部位，在试验区域上放上吸水纸，并加上玻璃罩密封，实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为24 h，实验后放置24h后观察。

评级标准参考《GB/T 4893.1-2021 家居表面漆膜理化性能试验第1部分：耐冷液测定法》：

1级 无变化。

试验区域与相邻区域无法区分。

2级 轻微变化。

仅当光源投射到实验表面，并反射到观察者眼睛中时，试验区域与相邻区域可区分，如褪色、变泽和变色。

试验表面结构没有变化，如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。

3级 中度变化。

在数个方向上可见，试验区域与相邻区域可区分，如褪色，变泽和变色。

试验表面结构没有变化，如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。

4级 明显变化。

在所有可视方向上可见，试验区域与相邻区域可明显区分，如褪色，变泽和变色。

并且/或者试验表面结构有轻微变化，如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。

5级 严重变化。

试验表面结构明显改变。

并且/或者褪色，变泽和变色。

并且/或者表面材料全部或部分被移除。

并且/或者滤纸粘在表面。

铅笔硬度：参考GBT 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定。

压痕硬度；参考GB/T 9275-2008《色漆和清漆 巴克霍尔兹压痕试验》进行测定。

测定结果如下表：

从实验结果看出，实验组与空白对照和实验对照相比，涂层的硬度、抗划伤能力、化学品耐性等理化性能均有明显优势。

在滤纸片上准确称取上述涂料1和涂料3所形成的干燥漆膜0.50~1.00 g并记为m

从实施例4的结果中可以看到，基于更大粒径、更高分子量、更高交联度的POSS复合聚丙烯酸酯水分散体制备的涂料有相比对照组更优异的硬度和耐化学品性能以及显著更小的质量损失率。