一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种封堵剂，具体来讲，是涉及一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用。

背景技术

在页岩气开采过程中，使用水基钻井液技术是一个重要发展方向，具有绿色环保低成本的优势。然而，水基钻井液用于页岩地层，会面临较大的井壁失稳难题：页岩的主要组成为低于6μm的粘土粒子，因此易吸水膨胀，从而发生井壁坍塌。另一方面，页岩含有大量天然发育的纳微米孔隙，具有较低的孔隙度和超低的渗透率。由于渗透率超低，在压力传递作用下，页岩近井地带的孔隙压力会增加。因此，研发性能优异的纳微米封堵剂，强化水基钻井液对页岩地层纳微米孔隙的封堵，有效减少自由水对页岩地层的侵入，削弱压力传递作用，是页岩气水基钻井液技术的一个关键。

发明人发现，针对钻井液纳微米封堵剂的研究，科研人员做了大量的工作，文献报道的封堵剂主要包括纳米二氧化硅以及部分聚合物纳米粒子，其中纳米二氧化硅容易自聚集，在钻井液体系中很难保持其原本的纳微米尺度；另外，聚合物纳米粒子的稳定性相对较高，一般通过乳液聚合方法制备，产物通常以乳液形式存在，如聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(St-MMA)纳米乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯纳米乳液；发明人还发现，使用表面活性剂作为乳化剂，容易带来钻井液起泡问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提供一种纳微米封堵剂及其制备方法和应用。例如，本发明的目的之一在于提供一种纳微米封堵剂，该纳微米封堵剂通过Pickering乳液聚合制备，以固体粒子吸附在分散相液滴表面，阻止液体之间的聚集，得到的油/水分散相具有更高的稳定性，不易受外界环境影响，且避免了表面活性剂的起泡问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种纳微米封堵剂，包括淀粉固体粒子和聚合物，所述聚合物包括衍生自单体A、单体B、单体C和单体D的结构单元。其中，单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种；

单体B选自具有式(I)所示结构的单体中的一种或多种；

单体C选自选自具有式(II)所示结构的单体中的一种或多种；

单体D为二乙烯基苯，式(I)中，R

式(II)中，R

根据本发明，单体B可选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种；单体C可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸酯中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述纳微米封堵剂中，衍生自单体A的结构单元的含量为1～20重量份，优选为5～10重量份；衍生自单体B的结构单元的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份；衍生自单体C的结构单元的含量为5～20重量份，优选为10～15重量份；衍生自单体D的结构单元的含量为0.1～1重量份，优选为2～6重量份。

在本发明的一些实施方式中，所述淀粉固体粒子为淀粉的非晶区经水解后形成的淀粉固体粒子。

根据本发明，淀粉的非晶区指的是淀粉在微观下的非晶态区域，本发明不作过多赘述。

在本发明的一些实施方式中，淀粉的非晶区水解后形成的淀粉固体粒子与单体A、单体B、单体C和单体D聚合形成的聚合物接触后，形成的含有纳微米封堵剂的乳液。可对乳液进行干燥处理，形成固体状态的纳微米封堵剂。

在本发明的一些实施方式中，所述淀粉固体粒子的制备方法包括步骤：

使包含物质E、淀粉和强碱性溶液的体系反应，制得含有所述淀粉固体粒子的反应物I。

在本发明的一些实施方式中，物质E选自硫脲和尿素中的一种或多种，优选为硫脲。

在本发明的一些实施方式中，所述强碱性溶液为将无机碱性物溶解于溶剂中制得；优选地，溶剂为水；无机碱性物选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾；优选地，所述强碱性溶液中，溶剂的含量为100重量份；无机碱性物的含量为1～10重量份，优选为4～6重量份。

在本发明的一些实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉，优选为玉米淀粉。

在本发明的一些实施方式中，所述物质E的含量为1～10重量份，优选为2～4重量份；淀粉的含量为10～30重量份，优选为15～25重量份。

在本发明的一些实施方式中，所述反应的条件包括：温度为0℃～5℃，时间为2～5h。

根据本发明，制备方法过程中并无物料损失，制得的纳微米封堵剂中，淀粉固体粒子和聚合物的比例近似于原料的比例。同理，所述强碱性溶液的用量也近似为原料(无机碱性物和溶剂)的加入量。

在本发明的一些实施方式中，所述淀粉固体粒子的制备方法可包括步骤：

1)在反应容器中加入水，加入无机碱性物充分溶解后，冷却至0～5℃；

2)再加入物质E和淀粉，维持温度0～5℃搅拌2～5h，得到含有淀粉固体粒子的溶液。

在本发明的一些实施方式中，所述纳微米封堵剂的粒径为10nm～1000nm，优选为50nm～500nm。

在本发明的一些实施方式中，纳微米封堵剂的粒径可通过马尔文光散射粒度分析仪进行测定，此处不作过多赘述。

本发明中，10nm～1000nm为制得的纳微米封堵剂的粒径范围，也就是说，制得的纳微米封堵剂粒径的范围在10nm～1000nm之间，优选为50nm～500nm。

根据本发明，所述纳微米封堵剂是通过Pickering乳液聚合得到的无规共聚物交联微球。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的纳微米封堵剂的制备方法，包括步骤：

S1.使包含物质E、淀粉和强碱性溶液的体系反应，制得含有所述淀粉固体粒子的反应物I；

S2.使所述反应物I和单体A混匀，得到混合体系；

S3.使包含混合体系、单体B、单体C和单体D的反应体系在引发剂的作用下反应，制得含有所述纳微米封堵剂的反应物II。

在本发明的一些实施方式中，纳微米封堵剂的制备方法还可包括步骤：S4.对所述反应物II进行干燥，得到所述纳微米封堵剂。

本发明对干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，可采用喷雾干燥。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述物质E选自硫脲和尿素中的一种或多种，优选为硫脲。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述强碱性溶液为将无机碱性物溶解于溶剂中制得；优选地，溶剂为水；无机碱性物选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，优选为氢氧化钾；优选地，所述强碱性溶液中，溶剂的含量为100重量份；无机碱性物的含量为1～10重量份，优选为4～6重量份。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉，优选为玉米淀粉。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，以质量份数计，加入物质E的量为1～10重量份，优选为2～4重量份；加入淀粉的量为10～30重量份，优选为15～25重量份。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述反应的条件包括：温度为0℃～5℃，时间为2～5h。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述反应物I和单体A混匀时的温度为0℃～5℃。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，单体B选自具有式(I)所示结构的单体中的一种或多种；

单体C选自选自具有式(II)所示结构的单体中的一种或多种；

单体D为二乙烯基苯；

式(I)中，R

式(II)中，R

在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述引发剂选自过氧化物引发剂中的一种，优选为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，更优选为过氧化氢；优选地，以质量份数计，加入所述引发剂的量为1～10重量份，优选为2～6重量份。

在本发明的一些实施方式中，过氧化氢可优选市售质量浓度为30％的双氧水。

在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述反应的条件包括：温度为50℃～80℃，时间为2～5小时；优选地，温度为60℃～70℃，时间为3～4小时。

在本发明的一些实施方式中，纳微米封堵剂的制备方法，包括步骤：

1)在反应容器中加入水，加入无机碱性物充分溶解后，冷却至0～5℃；

2)依次加入物质E和淀粉，维持温度0～5℃搅拌2～5h；

3)再加入单体A并混合均匀，保持温度为0～5℃；

4)加入单体B、单体C和单体D，在室温下充分搅拌均匀；

5)再加入引发剂，充分搅拌，于50～80℃下反应2～5h，即得含有所述纳微米封堵剂的反应物。

根据本发明，步骤4)中，单体B、单体C和单体D可依次按顺序加入。

本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的纳微米封堵剂或本发明第二方面制得的纳微米封堵剂在钻井液中的应用，尤其是作为封堵剂的应用。

在本发明的一些实施方式中，在钻井液中，所述纳微米封堵剂的含量为0.5～5wt％。

与现有技术相比，本发明包括以下有益效果中的至少一种：

1)本发明的纳微米封堵剂通过Pickering乳液聚合制备，以淀粉固体粒子吸附在分散相液滴表面，阻止液体之间的聚集，得到的油/水分散相具有更高的稳定性，不易受外界环境影响；

2)本发明的纳微米封堵剂未使用表面活性剂，避免了表面活性剂的起泡问题；

3)本发明中，用于稳定Pickering乳液的淀粉固体粒子多为纳微米尺度，在起到稳定作用的同时还能强化聚合物纳米乳液的封堵性能；

4)本发明的纳微米封堵剂中，单体A、单体B、单体C和单体D聚合成聚合物和淀粉固体粒子配合，在保证了纳微米封堵剂在钻井液中具有良好的分散性，不仅避免了引入表面活性剂带来的起泡问题，还能强化钻井液的封堵性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

实施例1

在反应容器中加入100g水，加入10g氢氧化钾，待充分溶解后冷却至0℃，依次加入6g硫脲、20g淀粉，维持温度0℃搅拌3h。再加入10g丙烯酸，混合均匀后依次加入10g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯、0.2g二乙烯基苯，在室温下充分搅拌均匀。再加入5g双氧水，充分搅拌，80℃下加热反应2h后，再通过喷雾干燥得到粒径在20nm～600nm的纳微米封堵剂A1。

实施例2

在反应容器中加入100g水，加入9g氢氧化钾，待充分溶解后冷却至5℃，依次加入4g硫脲、15g淀粉，维持温度5℃搅拌4h。再加入12g丙烯酸，混合均匀后依次加入15g苯乙烯、15g甲基丙烯酸甲酯、0.3g二乙烯基苯，在室温下充分搅拌均匀。再加入3g双氧水，充分搅拌，70℃加热反应3h后，再通过喷雾干燥得到粒径在50nm～800nm的纳微米封堵剂A2。

实施例3

在反应容器中加入100g水，加入8g氢氧化钾，待充分溶解后冷却至0℃，依次加入6g硫脲、30g淀粉，维持温度0℃搅拌3h。再加入15g丙烯酸，混合均匀后依次加入12g苯乙烯、12g甲基丙烯酸甲酯、0.5g二乙烯基苯，在室温下充分搅拌均匀。再加入8g双氧水，充分搅拌，60℃加热反应5h后，再通过喷雾干燥得到粒径在80nm～1000nm的纳微米封堵剂A3。

实施例4

在反应容器中加入100g水，加入5g氢氧化钾，待充分溶解后冷却至5℃，依次加入5g硫脲、10g淀粉，维持温度5℃搅拌5h。再加入8g丙烯酸，混合均匀后依次加入8g苯乙烯、8g甲基丙烯酸甲酯、0.2g二乙烯基苯，在室温下充分搅拌均匀。再加入3g双氧水，充分搅拌，70℃加热反应3h后，再通过喷雾干燥得到粒径在60nm～900nm的纳微米封堵剂A3。

实施例5

实施例5基本上与实施例1相同，不同之处仅在于，采用α-甲基苯乙烯替换实施例1中的苯乙烯。在其它条件一致的情况下，制得纳微米封堵剂A5。

实施例6

实施例6基本上与实施例2相同，不同之处仅在于，采用丙烯酸甲酯替换实施例2中的甲基丙烯酸甲酯。在其它条件一致的情况下，制得纳微米封堵剂A6。

实施例7

实施例7基本上与实施例4相同，不同之处仅在于，采用尿素替换实施例4中的硫脲。在其它条件一致的情况下，制得纳微米封堵剂A7。

对比例1

按照CN105670580A的实施例1的方式制备微米封堵剂，得到对比例B1。

对比例2

按照CN111499790A的实施例1的方式制备微米封堵剂，得到对比例B2。

测试例

将通过以上实施例A1～A7和对比例B1～B2的方法制备得到的纳微米封堵剂，按照下述配方配制成钻井液体系。

基浆配方：2％评价土+0.5％低粘羧甲基纤维素+0.5％低粘聚阴离子纤维素+2％磺化酚醛树脂+2％褐煤树脂+1％超细碳酸钙(2500目)+6％氯化钾+0.5％氢氧化钾。

在基浆中分别按1％加入实施例A1～A7和对比例B1～B2中的纳微米封堵剂制成钻井液体系，并设置不加纳微米封堵剂的空白对照钻井液体系(KB)，120℃热滚老化16h后，通过高温高压滤失仪测定120℃下的高温高压(HTHP)滤失量。

测量结果如表1所示：

由表1可知，对比未加入纳微米封堵剂的空白对照钻井液体系(KB)和对比例B1～B2，加入实施例A1～A7的纳微米封堵剂的钻井液体系的HTHP滤失量相对较低，在钻井液组分中加入纳微米封堵剂对钻井液的封堵性能有着重要的影响。

当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。