一种水系离子二次电池

技术领域

本发明属于储能、通信用电池材料领域，更具体地说，涉及一种水系离子二次电池。

背景技术

作为可再生能源(光能和风能等)开发利用和智能电网构建的关键技术之一，对电池的研究与产业化越来越受到关注。水系离子电池具有高安全、无污染、低成本和长寿命等特点，能够满足大规模储能应用的要求，其中，采用锂离子嵌入脱出反应的水系锂离子电池的开发开展得最早最广泛，也最接近产业化，成为目前水系离子电池的主流产品。近年来开发替代碳材料的新型负极材料-硅基负极材料备受关注，钠元素和硅元素在地球上储量丰富，且由于硅负极材料的理论比容量(高达4200mAh·g

经检索，专利公开号为CN103384009A，该发明公开了用于锂离子二次电池的电极活性材料组成物、用于锂离子二次电池的电极和使用该电极活性材料组成物的锂离子二次电池。该电极活性材料组成物包括电极活性物质和粘结剂。所述粘结剂以聚酰胺-酰胺酸化合物的形式存在于电极浆料中，经过高温固化形成具有优异稳定性的聚酰胺酰亚胺化合物。所述电极浆料为水系浆料。所述正极活性物质为能够发生锂化及脱锂的粉末材料，选自包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物。所述负极活性物质能够与锂反应形成含锂化合物的材料选自锡、锡合金、锡氧化物、硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料以及它们的组合。专利公开号为CN105449220A公开了一种锂离子电池用水系粘结剂，所述粘结剂为质量含量为1％-6％，以去离子水为溶剂的改性聚丙烯酸酯溶液。所述改性聚丙烯酸酯溶液为有机硅改性聚丙烯酸酯、有机氟改性聚丙烯酸酯或者聚氨酯改性聚丙烯酸酯的一种或几种混合。但上述专利中的技术不适用于水系离子电池体系。

此外，专利公开号为CN103904291A的发明公开了一种水系锂离子电池电极及其制备方法、水系锂电池。该水系锂离子电池电极包括正极或负极集流体、结合在正极集流体表面的正极活性材料层或结合在负极集流体表面的负极活性材料层以及结合在正极或负极活性材料层表面上和所述正极、负极活性材料层中孔隙壁上的保护层。其中，保护层所选用的材料为含锂离子聚合物。其中，正极活性材料包括锰酸锂，负极活性材料为非碳材料，如硅单质、硅化合物。其不足之处在于，锂离子电池体系中的电解液采用易燃易爆的有机电解液，使得锂离子电池储能技术具有一定的安全隐患。专利公开号为CN111477853A的发明公开了一种水系钠基混合离子二次电池，该电池的正极活性材料为锰酸钠Na

发明内容

1.要解决的问题

针对现有水系电池中利用金属氧化物作为负极材料易溶解、结构不稳定的问题，本发明提供一种水系离子二次电池，该电池利用金属氧化物硅基复合材料作为负极活性材料，提高了水系离子二次电池的结构稳定性。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种水系离子二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜。

所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料涂覆在负极集流体上，所述负极材料的组分和质量配比为：负极活性材料50％-80％、导电碳材料15％-35％和粘结剂5％-15％。所述负极活性材料为金属氧化物硅基复合材料，选自(Si@MO

所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料涂覆在正极集流体上，所述正极材料的组分和质量配比为：正极活性材料80％-93％、导电碳材料4％-15％和粘结剂3％-5％。所述正极活性材料为锰氧化物A

所述正极集流体和负极集流体为金属集流体，所述金属选自铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、不锈钢网、铜网、钛网中的一种或多种。

所述导电碳材料选自SUPER-P、CNT、VGCF、科琴黑、石墨烯、KS-6、KS-15中的一种或多种。

所述电解液为溶解1～4mol/L可溶性锂盐或可溶性钠盐的水溶液，包括硫酸锂、醋酸锂、硫酸钠或醋酸钠中的一种或多种。

所述隔膜为无纺布与滤纸的复合隔膜，所述复合隔膜中，无纺布与滤纸通过水性胶粘合，所述水性胶选自PVA、CMC、PAA、LA133和SA中的一种或多种，制成水性复合隔膜，适用于水系离子电池隔膜，较现有锂离子电池隔膜有更好的吸液率和饱液率。所述复合隔膜的厚度为0.1-0.5mm，厚度过小则饱液率差，厚度过大则影响离子传输性能。

本发明采用锰氧化物为正极活性材料，硅基复合材料为负极活性材料，可溶性的钠盐和锂盐为电解质，无纺布与滤纸的复合隔膜，组配成水系离子二次电池，采用中性盐水电解液，替代传统的酸性或碱性电解液，解决金属集流体快速被腐蚀的问题，更重要的是采用不易燃爆的中性盐水溶液作为电解液，可以从根本上解决储能电池燃烧和爆炸等安全问题。

水系离子电池负极多采用金属单质、金属氧化物、活性炭和硬碳等材料，一方面存在负极材料易溶解与腐蚀的问题，另一方面在充放电过程中会有金属枝晶的产生，容易造成电池短路，从而使电池失效；使用碳材料作为水系离子电池负极材料，由于碳负极材料的容量偏低，而且比重较小，导致使用量增加，降低了水系离子电池体系的能量密度，因而使用高容量的硅基负极材料为水系离子电池的负极材料，硅基负极材料的高容量和充放电过程中不产生溶解与腐蚀，而且金属也不容易在其表面沉积，能有效的避免了这两种缺点。但现有文件中公开的硅碳复合材料多为混合物，将硅材料和碳材料物理混合，一方面，搅拌过程中由于混合物中各组分的比重差导致硅材料和碳材料分离导致结合不均匀，另一方面使用过程中，硅材料在充放电过程中体积膨胀率大，导致硅材料粉化，使得硅碳负极材料结构被破坏，导致容量降低，应用于水系离子电池中存在结构不稳定以及碳基材易与硅分离等问题，因此本发明采用金属氧化物硅基复合材料作为负极活性材料，将金属氧化物和碳材料包覆于硅基材料表面，利用金属氧化物具有陶瓷材料的特性，不仅在一定程度上限制硅基负极材料的体积膨胀，碳包覆还有效构建了硅基负极复合材料的导电网络，提升了硅基负极复合材料在水系离子电池中的结构稳定性和电化学性能。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用金属氧化物硅基复合材料作为负极活性材料，将金属氧化物和碳包覆于硅基材料表面，限制硅基负极材料的体积膨胀，同时有效构建了硅基负极复合材料的导电网络，提升了硅基负极复合材料在水系离子电池中的结构的稳定性和电化学性能；

(2)本发明采用A

(3)本发明采用锰氧化物为正极活性材料，硅基复合负极材料为负极活性材料，可溶性的钠盐和锂盐为电解质，无纺布与滤纸的复合隔膜，组配成水系离子二次电池，采用中性盐水电解液，替代传统的酸性或碱性电解液，解决金属集流体快速被腐蚀的问题，采用不易燃爆的中性盐水溶液作为电解液，解决了储能电池燃烧和爆炸等安全问题；

(4)本发明结构简单，设计合理，易于制造。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为实施例1制得的水系离子二次电池的循环性能结果图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1

实施例1公开了一种水系离子二次电池，正极材料的配方为质量分数为85％的锰酸钠Na

将制备的电池进行测试，在1C倍率下进行循环，75圈后容量保持率为首圈放电比容量的92.7％，放电比容量达81mAh/g，有较好的容量保持率，测得的结果如图1所示。

实施例2

实施例2公开了一种水系离子二次电池，正极材料的配方为质量分数为93％的锰酸锂LiMn

实施例3

实施例3公开了一种水系离子二次电池，正极材料的配方为质量分数为80％的锰酸锂Na

对比例

对比例的一种水系离子二次电池，正极材料的配方为质量分数为85％的锰酸钠Na

表1本发明实施例1-3及对比例的工艺参数

/>

/>