一种具有温度响应性光捕获能力的纳米组装体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超分子荧光材料领域，具体涉及一种具有温度响应性光捕获能力的纳米组装体及其制备方法和应用。

背景技术

近些年，全球碳排放过高的话题一次次的涌上风口浪尖。有研究表明，反复无常的气候变化、变幻莫测的气候危机均与碳排放过高有直接的关系。碳排放已然成为制约当今人类社会可持续发展的核心问题，同时带来的环境问题也日益严峻。太阳能作为化石燃料的替代品有着不可比拟的优越性，具有从源头、零排放的绝对优势，同时太阳也是生命体赖以生存的基础，自然界中能量循环的最关键一环。在自然界光合作用过程中，太阳能首先被植物吸收，接着转移到反应中心，最终转化为化学能。在能量逐步转移过程中，叶片中的天线色素复合物(叶绿素、胡萝卜素等与蛋白质的复合物)系统地组成一套高效的捕获并传递能量的系统，称之为光捕获系统(Light-Harvesting System,LHS)。

光合作用另一个非常重要的现象是与温度紧密相关，高温是植物最为敏感的生理反应条件之一。当气温高于光合作用的最适温度时，光合速率表现出明显地随温度上升而下降的趋势，这是由于高温引起催化暗反应的有关酶的钝化、变性以及遭到破坏，同时高温还会导致叶绿体结构发生变化和受损。这些因素的共同作用，导致光合速率必然急剧下降。因此，在人工光捕获系统中引入温度变量，不仅有助于更加深入理解自然界光捕获机制，更为开发响应性人工光捕获系统提供新思路。

发明内容

为了优化现有技术在变温人工光捕获系统的不足，本发明提供一种具有最低临界溶解温度(LCST)和温度刺激响应性光捕获能力的纳米组装体及其制备方法和应用，更加全面地模拟了高温天气对植物捕获太阳光行为的影响(自然界高温会抑制植物光捕获行为)。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种具有温度响应性光捕获能力的纳米组装体，纳米组装体基于CSO分子在水相中的超分子自组装，CSO的化学结构式如式I：

优选的，CSO在水中具有最低临界溶解温度，CSO体在水中随温度变化进行均一相和相分离的可逆转变。

优选的，当CSO在水中的浓度为1.02mM时，最低临界溶解温度为47.0℃。

优选的，CSO在水中的荧光发光随温度升高发生蓝移，随温度降低发生红移。

本发明还提供了该具有温度响应性光捕获能力的纳米组装体的制备方法，由化合物1和化合物2进行亲电加成制备得到CSO，制备过程如式II：

再将CSO加入水中，通过亲疏水作用力驱动发生自组装制成纳米组装体。

优选的，CSO的制备方法包括以下步骤：

在N

优选的，化合物1的合成方法为：从对甲氧基苯乙腈出发，先经缩合反应生成氰基苯乙烯母核，再脱甲基，随后与三缩乙二醇基团衍生的苯甲酰氯缩合制成。

优选的，CSO在水中的浓度大于205μM。

本发明还提供了该具有温度响应性光捕获能力的纳米组装体在模拟温度响应光合作用中的应用。

优选的，配制CSO的水溶液，利用超声法负载疏水染料磺酰罗丹明101，CSO作为给体D，磺酰罗丹明101作为受体A，给受体摩尔比D/A的比例为300:1～750:1。

上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

1、CSO分子包含疏水母核和具有温度响应的亲水端(聚乙二醇醚链)，是两亲分子，这一设计具有一箭双雕的作用，不仅可以在水相中发生自组装，也可以对温度进行LCST响应；

2、CSO分子在加热/冷却转变期间在水中以不同聚集形式存在，从而具有热响应性荧光。在温度逐渐升高的过程中，CSO显示出明显蓝移，这一特征可用于温度可视化；

3、本发明开发了一种具有温度刺激响应的超分子人工光捕获系统，更加深入地模拟了光合作用受温度的影响，即自然界高温导致光捕获受抑制；

4、由CSO构筑的温度刺激响应性光捕获系统可以通过人为调控环境温度，实现对光捕获过程的客观控制。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：

图1为化合物CSO的核磁共振氢(

图2为化合物CSO的高分辨质谱图。

图3为本发明自组装行为和光捕获系统的技术方案示意图。

图4为透光率实验测定的系统温度响应图，(a)为浊点测定图，(b)为温度响应循环图。

图5为CSO热响应荧光光谱变化图。

图6为负载受体后能量转移荧光光谱图。

具体实施方式

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明提供了一种具有LCST行为和温度刺激响应性的超分子光捕获系统，该纳米组装体是基于CSO在水相中进行超分子自组装，CSO的化学结构式I如下：

本发明还提供该纳米组装体的制备方法，由式II所示，CSO由化合物1和化合物2进行亲电取代制备：

CSO的第一个特点是：其为两亲性分子，分子内包含寡聚乙二醇醚链部分为亲水端、氰基苯乙烯部分为疏水核。在临界聚集浓度之上(CAC，透光率实验测定其值为205μM)时，CSO在水相中将由亲疏水作用力驱动形成球状纳米组装体，自组装行为和光捕获系统如附图3所示。

CSO的第二个特点是：包含大量的寡聚乙二醇基团。低温下，其基团中的O原子和水形成氢键网络，因此成均一相；而随着温度升高，氢键被破坏，发生两相分离，随之溶液出现浑浊。浊点T

CSO的第三个特点是：其会在加热/冷却转变期间在水中以不同聚集形式存在，如附图3所示，进而展现出具有热响应性的荧光。当溶液在30℃时，CSO分子自组装成有序的纳米球，其中CS部分紧密堆积，这大大增强了分子内运动效应的限制，导致在450nm处具有最大峰值的强发射溶液，显蓝色荧光。随着温度从30℃升高到60℃，CSO的荧光强度在450nm处逐渐降低，而在387nm处出现新的峰值，并逐渐增加。同时，荧光颜色从蓝色变为蓝紫色。这是因为寡聚乙二醇链在加热时的相变改变了CSO的自组装行为，导致出现蓝移荧光，参见附图5。

本发明还提供上述温度刺激响应性荧光纳米组装体在模拟温度响应的光合作用中的应用。配制CSO的水溶液，利用超声法负载疏水染料磺酰罗丹明101(SR101)；CSO作为给体(D)，SR101作为受体(A)，给受体的摩尔比D/A的比例为300:1～750:1。

实施例1

(1)CSO的合成：在N

(2)CSO分子在蒸馏水中通过亲疏水作用力驱动发生自组装，透光率实验测定CSO的临界聚集浓度为205μM，在此浓度之上CSO组装成纳米颗粒。

(3)CSO分子由于具有温度响应的聚乙二醇醚链，因此具有温度响应，配制CSO的1.02mM的水溶液，利用透光率实验测定该条件下的浊点温度T

(4)CSO溶液在30℃时，CSO分子自组装成有序的纳米球，其中CS部分紧密堆积，分子内运动限制，在450nm处具有强发射，显蓝色荧光。随着温度从30℃升高到60℃，CSO的荧光强度在450nm处逐渐降低，而在387nm处出现新的峰值，并逐渐增加。同时，荧光颜色从蓝色变为蓝紫色。参见附图5。

(5)配制CSO的0.25mM的水溶液，利用超声法负载疏水染料磺酰罗丹明SR101，CSO基团将作为能量给体(D)，SR101作为能量受体(A)，制备给受体摩尔比D/A＝300:1的给受体溶液。

能量转移效率计算：

在355nm激发下分别测得CSO和SR101@CSO的荧光光谱；

能量传递效率(Φ

Φ

其中I

本实施例中，超声所用仪器为实验室常用的超声波清洗机，频率是40kHz。

实施例2

步骤(1)～(4)与实施例1相同，制备得到与实施例1相同的CSO。

本实施例中，步骤(5)以化合物CSO所形成的超分子聚合物作为能量给体，以荧光染料即SR101作为受体，制备方法如下：

配制CSO的0.25mM的水溶液，利用超声法负载SR101，分别制备D/A＝400:1的给受体溶液，超声10min，期间进行摇晃，用荧光分光光度计测量样品的荧光光谱和荧光强度；用实施例1的计算方法得Φ

实施例3：

步骤(1)～(4)与实施例1相同，制备得到与实施例1相同的CSO。

本实施例中，步骤(5)以化合物CSO所形成的超分子聚合物作为能量给体，以荧光染料即SR101作为受体，制备方法如下：

配制CSO的0.25mM的水溶液，利用超声法负载SR101，分别制备D/A＝500:1的给受体溶液，超声10min，期间进行摇晃，用荧光分光光度计测量样品的荧光光谱和荧光强度；用实施例1中的计算方法得Φ

实施例4：

步骤(1)～(4)与实施例1相同，制备得到与实施例1相同的CSO。

本实施例中，步骤(5)以化合物CSO所形成的超分子聚合物作为能量给体，以荧光染料即SR101作为受体，制备方法如下：

配制CSO的0.25mM的水溶液，利用超声法负载SR101，分别制备D/A＝750:1的给受体溶液，超声10min，期间进行摇晃，用荧光分光光度计测量样品的荧光光谱和荧光强度；用实施例1中的计算方法得得Φ

实施例1～4中的给受体溶液比例分别是300:1、400:1、500:1、750:1，合并它们的荧光图谱如附图6所示。人工光捕获系统基于如下CSO分子的自组装：

通过超声负载SR101，当SR101被包裹在纳米颗粒的受限空间里，给体与受体之间距离足够近，为荧光共振能量转移(FRET)的发生创造了条件。通过研究该系统的光捕获性能发现SR101的吸收光谱和CSO的荧光光谱之间存在良好的重叠，在给受体比例(D/A＝1:300)情况下，此时能量转移效率(Φ

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。