处理液、基板的处理方法

技术领域

本发明涉及一种处理液及基板的处理方法。

背景技术

随着半导体产品的微细化，对于以高效并且精度良好地实施在半导体产品制造制程中的去除基板上的不必要的含金属的物质的工序的需要不断增加。

半导体器件例如通过在基板上配置作为配线材料的金属层及具有蚀刻停止膜及绝缘膜的层叠体，在该层叠体上形成抗蚀剂膜，并实施光刻工序及干蚀刻工序来制造。

在光刻工序中，使用溶解含金属的物质的处理液来蚀刻或去除附着于基板的表面的杂质的方法广为人知。

例如，在光刻工序中，有时将抗蚀剂膜作为掩模，通过干蚀刻处理对基板上的金属层和/或绝缘膜。此时，源自金属层和/或绝缘膜等的残渣有时附着于基板、金属层和/或绝缘膜。为了去除该附着的残渣，通常多为进行使用处理液的清洗。

并且，关于蚀刻时用作掩模的抗蚀剂膜，通过基于灰化(Ashing)的干式方法(干灰化)或湿式方法而从层叠体去除。使用干灰化方法来去除抗蚀剂的层叠体中有时附着有源自抗蚀剂膜等的残渣。为了去除该附着的残渣，通常多为进行使用处理液的清洗。另一方面，作为去除抗蚀剂膜的湿式方法，可举出使用处理液来去除抗蚀剂膜的方式。

如上所述，处理液在半导体器件制造工序中用于处理基板上的含金属的物质(蚀刻残渣及灰化残渣)和/或抗蚀剂膜等。

例如，在专利文献1中记载有配线基板的清洗用组合物，所述组合物含有具有氨基或羟基及羧基的特定的化合物及具有选自羧基、磺基、氨基中的至少1种官能团的水溶性高分子。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-092960号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等参考专利文献1对半导体器件用处理液进行了研究，结果发现，通过将处理液适用于具有含金属的层(例如含钨的层)的层叠体，赋予耐腐蚀性的成分可能会残留于含金属的层的表面，对之后的制程带来影响。即，针对半导体器件用处理液，明确了对于含金属的层的耐腐蚀性及去除对象物的去除性(即，去除选择性)，并且在后处理液中的溶解性尚有进一步改善的余地。

因此，本发明的课题在于提供一种半导体器件用处理液，所述处理液对于含金属的层的耐腐蚀性及去除对象物的去除性优异并且在后处理液中的溶解性优异。

并且，本发明的课题在于提供一种使用上述处理液的基板的处理方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究结果，通过处理液含有具有特定的2种重复单元的树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，发现了通过以下的结构能够解决上述课题。

〔1〕一种处理液，其为半导体器件用处理液，所述处理液含有水、去除剂及树脂，上述树脂具有第1重复单元及与上述第1重复单元不同的第2重复单元，上述第1重复单元具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵阳离子中的至少1种。

〔2〕根据〔1〕所述的处理液，其中，上述第1重复单元具有伯氨基。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的处理液，其中，上述第2重复单元具有至少1个亲水性基团。

〔4〕根据〔3〕所述的处理液，其中，上述亲水性基团为选自羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、聚氧化烯基、磺基及磺酰基中的基团。

〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的处理液，其中，上述第2重复单元含有由后述的式(2a)表示的重复单元。

〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的处理液，其中，上述树脂具有选自由后述的式(P-1)～(P-18)表示的骨架结构中的至少1种。

〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的处理液，其中，上述树脂所具有的上述第1重复单元的摩尔数m与上述第2重复单元的摩尔数n的比率m∶n为5∶1～1∶5。

〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的处理液，其中，上述树脂的重均分子量为1000～150,000。

〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的处理液，其中，上述树脂的含量相对于上述处理液的总质量为10～10000质量ppm。

〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的处理液，其中，上述去除剂含有选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、羟胺化合物、氢氧化铵、水溶性胺、季铵化合物、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸、磺酸及膦酸中的至少1种。

〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的处理液，其中，上述去除剂含有水溶性胺以及选自羧酸、磺酸及膦酸中的至少1种有机酸。

〔12〕根据〔11〕所述的处理液，其中，上述水溶性胺为选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及烯丙胺中的至少1种，上述有机酸为选自乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、烯丙基甘氨酸、马来酸、柠康酸、富马酸及衣康酸中的至少1种。

〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的处理液，其进一步含有氧化剂。

〔14〕根据〔13〕所述的处理液，其中，上述氧化剂含有选自过氧化氢、硝酸、过氧乙酸、高碘酸、高氯酸、氯酸、次氯酸、硝酸铈铵盐、硝酸铁及过硫酸铵中的至少1种。

〔15〕根据〔1〕至〔14〕中任一项所述的处理液，其进一步含有腐蚀抑制剂。

〔16〕根据〔15〕所述的处理液，其中，上述腐蚀抑制剂含有选自由后述的式(A)表示的化合物、由后述的式(B)表示的化合物、由后述的式(C)表示的化合物及经取代或未经取代的四唑中的至少1种化合物。

〔17〕根据〔1〕至〔16〕中任一项所述的处理液，其进一步含有表面活性剂。

〔18〕根据〔17〕所述的处理液，其中，上述表面活性剂为选自磷酸酯系表面活性剂、羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂及硫酸酯系表面活性剂中的至少1种。

〔19〕根据〔18〕所述的处理液，其中，上述磷酸酯系表面活性剂为选自烷基磷酸酯、单或聚氧烷基醚磷酸酯及它们的盐中的至少1种。

〔20〕根据〔18〕或〔19〕所述的处理液，其中，上述羧酸系表面活性剂为聚氧化烯烷基醚羧酸。

〔21〕根据〔18〕至〔20〕中任一项所述的处理液，其中，上述磺酸系表面活性剂为烷基二苯醚二磺酸，上述硫酸酯系表面活性剂为聚氧化烯醚硫酸酯或其盐。

〔22〕根据〔1〕至〔21〕中任一项所述的处理液，其进一步含有有机溶剂。

〔23〕根据〔1〕至〔22〕中任一项所述的处理液，其进一步含有消泡剂。

〔24〕根据〔23〕所述的处理液，其中，上述消泡剂为含硅消泡剂。

〔25〕根据〔1〕至〔24〕中任一项所述的处理液，其中，上述处理液为具有含金属的物质的基板用处理液，上述含金属的物质含有选自铜、钴、钴合金、钨、钨合金、钌、钌合金、钽、钽合金、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、钛铝、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化镧及钇合金中的至少1种成分。

〔26〕根据〔1〕至〔25〕中任一项所述的处理液，其用作用于去除蚀刻残渣的清洗液、用于去除图案形成中所使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣的清洗液或蚀刻液。

〔27〕一种基板的处理方法，其包括：使用〔1〕至〔25〕中任一项所述的处理液去除基板上的含金属的物质的工序A。

〔28〕根据〔27〕所述的基板的处理方法，其进一步包括：在上述工序A之后，使用冲洗液对在上述工序A中获得的上述基板进行冲洗处理的工序C。

〔29〕一种基板的处理方法，其对在表面具有含金属的层的基板进行处理，所述基板的处理方法包括：工序P，对上述基板的表面实施液体处理、使臭氧气体与上述基板接触的臭氧处理、对上述基板的在氧气环境下的加热处理或使用氧气的上述基板的等离子体处理，使上述含金属的层的表层氧化而形成氧化金属层，所述液体处理为使选自水、过氧化氢水、氨水与过氧化氢水的混合水溶液、氟酸与过氧化氢水的混合水溶液、硫酸与过氧化氢水的混合水溶液、盐酸与过氧化氢水的混合水溶液、溶氧水以及臭氧溶解水中的药液与上述基板的表面接触的处理；及工序Q，使〔1〕至〔25〕中任一项所述的处理液与在上述工序P中所形成的上述氧化金属层的表面接触而去除氧化金属层。

〔30〕根据〔29〕所述的处理方法，其反复实施上述工序P及上述工序Q。

〔31〕根据〔29〕或〔30〕所述的处理方法，其中，上述含金属的层含有选自钴、铜、钨、钛及铝中的至少1种。

发明效果

根据本发明，能够提供一种半导体器件用处理液，所述处理液对于含金属的层的耐腐蚀性及去除对象物的去除性优异并且在后处理液中的溶解性优异。

并且，本发明能够提供一种使用上述处理液的基板的处理方法。

附图说明

图1是表示作为基板的清洗方法的被处理物的层叠体的一例的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性的实施方式来完成，但是本发明并不限于这些实施方式。

另外，在本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

并且，在本发明中称为“准备”时，除了合成及调合特定的材料等而具备以外，还包括通过购入等获得规定的材料。

在本说明书中，当某一成分存在2种以上的情况下，该成分的“含量”是指该2种以上的成分的总含量。

在本说明书中，“ppm”是指“parts-per-million：百万分之一(10

在本说明书中，1A(Angstrom)相当于0.1nm。

本说明书中的基团(原子组)的标记中，在不损害本发明的效果的范围内，未标注经取代及未经取代的标记不仅包括不具有取代基的基团，而且还包括具有取代基的基团。例如“烃基”不仅包括不具有取代基的烃基(未经取代的烃基)，还包括具有取代基的烃基(经取代的烃基)。在此，关于各化合物的含义也相同。

在本说明书中，“放射线”是指例如以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束。在本说明书中，“光”是指活性光线或放射线。本说明书中的“曝光”只要没有特别说明，不仅包括以汞灯、准分子激光为代表的基于远紫外线、X射线或EUV光的曝光，基于电子束或离子束等粒子束的描绘也包括在内。

[处理液]

本发明的处理液(以下，也记载为“本处理液”。)含有水、去除剂及共聚物，并且共聚物具有第1重复单元及与第1重复单元不同的第2重复单元，所述第1重复单元具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵阳离子中的至少1种基团。

本处理液含有水及去除剂并且含有具有特定的2种重复单元的树脂。

通过具有含金属的层(特别是含钨的层)的层叠体的处理中所使用的处理液含有上述树脂，在处理中在含金属的层的表面形成由树脂构成的保护膜，抑制金属从含金属的层溶出的同时，处理后通过冲洗液等后处理液容易去除保护膜，因此认为能够更抑制源自处理液的残渣的残留。

以下，对本处理液所具有的各成分详细地进行说明。

〔水〕

本处理液含有水。

水的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量例如为1～97质量％，优选10～98质量％，更优选10～97质量％。

作为水，优选用于半导体器件制造中的超纯水。

作为水，特别优选为减少无机阴离子及金属离子等的水，其中，更优选减少源自Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金属原子的离子浓度，进一步优选用于制备处理液时调整为ppt等级或其以下(一方式中，金属含有率小于0.001质量ppt)的水。作为调整的方法，优选使用过滤膜或者离子交换膜的纯化或利用蒸馏的纯化。作为调整的方法，例如可举出日本特开2011-110515号公报[0074]～[0084]段中所记载的方法及日本特开2007-254168号公报中所记载的方法等。

另外，用于本发明的实施方式的水优选为如上所述获得的水。并且，从显著获得本发明的所期望的效果的观点出发，更优选上述的水不仅用于处理液，还用于收容容器的清洗。并且，上述的水优选还用于处理液的制造工序、处理液的成分测量及处理液的评价的测量等。

〔树脂(A)〕

本处理液含有树脂(A)，该树脂(A)具有含有至少1个特定基团的第1重复单元及与第1重复单元不同的第2重复单元。

树脂(A)所具有的第1重复单元具有选自伯氨基(-NH

作为第1重复单元，具有至少1个特定氨基并且为构成树脂(A)的主链的重复单元，则并无特别限制。

第1重复单元可以通过上述特定氨基及选自无机酸及有机酸中的酸形成盐。即，树脂(A)所具有的第1重复单元具有伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵阳离子以及选自这些与无机酸或有机酸的盐中的至少1种基团。

作为无机酸，可举出盐酸、硫酸、磷酸及硝酸。作为有机酸，可举出乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、烯丙基甘氨酸、马来酸、柠康酸、富马酸及衣康酸。

当特定氨基为盐的情况下，优选与盐酸、乙酸、丙酸、甲磺酸或乙磺酸的盐，更优选与盐酸、乙酸或乙磺酸的盐。

另外，当特定氨基为季铵阳离子的情况下，与对应于上述无机酸或有机酸的抗衡离子形成盐。

第1重复单元所具有的特定氨基的个数并无特别限制，优选1～4，更优选1或2，进一步优选1。

并且，当第1重复单元所具有的特定氨基为仲氨基、叔氨基或季铵阳离子的情况下，作为分别在氮原子上具有1个、2个或3个的取代基并无特别限制，优选脂肪族烃基，更优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为第1重复单元所具有的特定氨基，优选伯氨基、仲氨基或叔氨基，更优选伯氨基。

作为第1重复单元，例如可举出由下述式(1)表示的重复单元。

-(Q

式(1)中，Q

X

作为连接基团L，只要是具有与特定氨基的数量对应的价数的基团，则并无特别限制，可举出脂肪族烃基以及脂肪族烃基中所包含的亚甲基经选自-O-、-CO-、-NH-及-NR-(R表示脂肪族烃基)中的基团取代而成的基团。

作为连接基团L，优选直链状或支链状的烷基或该烷基中所包含的亚甲基为从经-O-、-CO-或-NH-取代而成的基团脱离与所取代的特定氨基的数量对应的数量的氢原子而成的基团。上述直链状或支链状的烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4。作为连接基团L，更优选亚甲基或亚乙基，进一步优选亚甲基。

作为2个X

作为由Q

作为由Q

优选i表示1。

作为第1重复单元，优选由下述式(1a)表示的重复单元。

[化学式1]

式(1a)中，X

关于由X

关于由L

作为A

第1重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选1～99摩尔％，更优选5～95摩尔％，进一步优选15～85摩尔％，特别优选25～75摩尔％。

树脂(A)具有与第1重复单元不同的第2重复单元。

在此，“与第1重复单元不同”例如是指第1重复单元不具有作为特定氨基所具有的基团和/或第1重复单元中的主链的结构或连接主链与特定氨基的连接基团的结构不同。

第2重复单元可以具有与第1重复单元当前所具有的特定氨基不同的特定氨基。并且，只要主链或侧链的结构与第1重复单元不同，则第2重复单元可以具有与第1重复单元相同的特定氨基。第2重复单元优选具有与第1重复单元当前所具有的特定氨基不同的亲水性基团。

第2重复单元优选具有至少1个亲水性基团。

第2重复单元所具有的亲水性基团的个数并无特别限制，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1或2。

作为亲水性基团，例如可举出特定氨基、羧基、羟基、烷氧基、聚氧化烯基、酰胺基、氨甲酰基、腈基、磺基、磺酰基、磺酰胺基及氨磺酰基。

作为聚氧化烯基，例如可举出聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、氧化乙烯基与氧化丙烯基嵌段键合或无规键合而成的聚氧化烯基，优选聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基，更优选聚氧化乙烯基。

聚氧化烯基中的氧化烯基的重复数并无特别限制，优选1～30，更优选1～10。

上述亲水性基团可以形成盐。关于特定氨基的盐，如第1重复单元的项目中已叙述的内容。作为羧基及磺基的盐，可举出它们的碱金属盐及与后述碱性化合物的盐。

上述亲水性基团可以进一步具有取代基。作为亲水性基团可以具有的取代基，可举出脂肪族烃基及上述亲水性基团，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。

作为第2重复单元所具有的亲水性基团，优选羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、聚氧化烯基、磺基或磺酰基，更优选伯氨基、羧基、羟基或聚氧化乙烯基，进一步优选羧基。

作为第2重复单元，例如可举出由下述式(2)表示的重复单元。

-(Q

式(1)中，Q

X

连接基团L包括其优选方式在内与上述式(1)中的连接基团L的含义相同。

作为2个X

作为由Q

作为由Q

优选j表示1。

第2重复单元可以是二价亲水性基团。作为成为第2重复单元的二价亲水性基团，可举出磺酰基。

作为第2重复单元，优选由下述式(2a)表示的重复单元。

[化学式2]

式(2a)中，A

关于由X

关于由L

并且，优选A

其中，更优选A

第2重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选1～99摩尔％，更优选5～95摩尔％，进一步优选15～85摩尔％，特别优选25～75摩尔％。

第2重复单元可以是单独1种，也可以组合2种以上。当树脂(A)具有2种以上的第2重复单元的情况下，优选具有至少1个由上述式(2)或式(2a)表示的重复单元。

由上述式(2)或式(2a)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选1～99摩尔％，更优选5～95摩尔％，进一步优选15～85摩尔％，特别优选25～75摩尔％。

树脂(A)中的第1重复单元与第2重复单元的比率并无特别限制，但是从与含金属的层(尤其含钨的层)的耐蚀性更优异的观点出发，第1重复单元的摩尔数m与第2重复单元的摩尔数n的比率(m∶n)优选为20∶1～1∶20，更优选为10∶1～1∶10，进一步优选为5∶1～1∶5，特别优选为3∶1～1∶3。

作为树脂(A)的具体例，可举出具有由下述式(P-1)～(P-23)表示的骨架结构的树脂。式(P-1)～(P-23)中，标注符号m的重复单元为第1重复单元，标注符号n的重复单元为第2重复单元。

另外，由式(P-1)～(P-23)表示的骨架结构中记载有多个重复单元，多个重复单元的键合方式并无特别限制。例如，多个重复单元可以无规地键合(所谓的无规共聚物)，也可以交替地键合(所谓的交替共聚物)，也可以以嵌段状键合(所谓的嵌段共聚物)。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

上述式(P-1)～(P-25)中，第1重复单元的摩尔数m与第2重复单元的摩尔数n的比率(m∶n)为1∶20～20∶1。

并且，式(P-7)中，l表示氧化烯基单元的重复数，并且表示1～30的整数。

并且，式(P-20)中，X表示酰胺基、腈基、氨基盐酸盐或甲酰胺基。

其中，优选选自由式(P-1)～(P-18)表示的骨架结构中的至少1种，更优选选自由式(P-8)、(P-9)、(P-10)及(P-11)表示的骨架结构中的至少1种，进一步优选选自由式(P-8)、(P-10)及(P-11)表示的骨架结构中的至少1种。

另外，树脂(A)中的各重复单元的结构及组成比(摩尔％比)能够通过

树脂(A)的重均分子量并无特别限制，优选500～200,000，更优选1,000～100,000，进一步优选2,000～50,000，特别优选3,000～10,000。

另外，在本说明书中，“重均分子量”是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。

树脂(A)可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。

树脂(A)的含量相对于处理液的总质量优选1质量ppm～10质量％，更优选10～10000质量ppm，进一步优选50～1000质量ppm。

〔去除剂〕

本处理液含有去除剂。

去除剂只要是具有去除蚀刻残渣及灰化残渣等残渣的功能的化合物，则并无特别限制，但是例如可举出含氟化合物、羟胺化合物、碱性化合物及酸性化合物。

<含氟化合物>

作为含氟化合物，只要是含有氟原子的化合物，则并无特别限制，可以是含有氟原子的无机化合物，也可以是含有氟原子的有机化合物。

作为含氟化合物，例如可举出氢氟酸(氟酸)、氟化铵、四甲基氟化铵及四丁基氟化铵。含氟化合物具有在处理液中去除残渣的功能。其结果，处理液包含含氟化合物的情况下，残渣去除性更加优异。

作为含氟化合物，优选氢氟酸、氟化铵或四甲基氟化铵，更优选氢氟酸或氟化铵。

含氟化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

处理液中，上述含氟化合物的含量相对于处理液的总质量优选0.01～10.0质量％，更优选0.1～5.0质量％。

<羟胺化合物>

处理液作为去除剂可以含有羟胺化合物。

羟胺化合物为选自羟胺(NH

羟胺化合物具有促进残渣的分解及可溶化并且去除蚀刻残渣及灰化残渣等残渣的功能，因此处理液优选作为去除剂含有羟胺化合物。

作为羟胺衍生物并无特别限制，例如可举出O-甲基羟胺、O-乙基羟胺、N-甲基羟胺、N，N-二甲基羟胺、N，O-二甲基羟胺、N-乙基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，O-二乙基羟胺、O，N，N-三甲基羟胺、N，N-二羧基乙基羟胺及N，N-二磺基乙基羟胺等。

作为羟胺及羟胺衍生物的盐，可举出无机酸盐或有机酸盐，优选Cl、S、N或P等非金属原子能够与氢原子键合的无机酸盐，更优选盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸的盐。

作为羟胺及羟胺衍生物的无机酸盐，优选硝酸羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、硫酸N，N-二乙基羟胺、硝酸N，N-二乙基羟胺或它们的混合物。

并且，作为羟胺及羟胺衍生物的有机酸盐，例如可举出柠檬酸羟铵、草酸羟铵及氟化羟铵等。

从残渣去除性更优异的观点出发，作为羟胺化合物，优选羟胺或硫酸羟胺。

羟胺化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

羟胺化合物的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选0.01～30质量％，更优选0.5～25质量％。

<碱性化合物>

处理液作为去除剂可以含有碱性化合物。碱性化合物是指溶解于水时溶液的pH超过7的化合物。碱性化合物也具有作为调节处理液的pH的pH调节剂的功能。

另外，在本说明书中，后述的腐蚀抑制剂中所包含的化合物不包括在碱性化合物中。

如上所述，碱性化合物可以与树脂(A)的第2重复单元所具有的亲水性基团形成盐。

作为碱性化合物并无特别限制，例如可举出氢氧化铵、水溶性胺及季铵化合物。

以下，分别对氢氧化铵、水溶性胺及季铵化合物详细地进行说明。

(氢氧化铵)

处理液也可以含有氢氧化铵(NH

当处理液含有氢氧化铵的情况下，该含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选0.01～10质量％，更优选0.05～5.0质量％。

(水溶性胺)

在本说明书中，水溶性胺是指在分子内具有氨基并且能够在1L的水中溶解50g以上的化合物。

作为水溶性胺，例如可举出在分子内具有伯氨基(-NH

作为上述胺的盐，例如可举出与选自Cl、S、N及P中的至少1种非金属与氢键合而成的无机酸的盐，优选盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。

水溶性胺优选为低分子化合物。在本说明书中，“低分子化合物”是指实质上不具有分子量分布的化合物。作为低分子化合物，优选分子量为1000以下。下述水溶性胺的具体例均为分子量为1000以下的低分子化合物。

水溶性胺可以是在分子内具有环结构的脂环式胺化合物，也可以是在分子内具有至少1个羟烷基的烷醇胺。

作为脂环式胺化合物，例如可举出1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、ε-己内酰胺、下述化合物1、下述化合物2、下述化合物3、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、四氢糠胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、羟乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反式-2，5-二甲基哌嗪、顺式-2，6-二甲基哌嗪、2-哌啶甲醇、环己胺及1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯。

[化学式6]

烷醇胺可以具有伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任一种，优选具有伯氨基。

作为烷醇胺，例如可举出单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙二醇胺(DEGA)、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-2-甲基-1，3-二丙醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-1，3-二丙醇(AEPD)、2-(甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(N-MAMP)、2-(氨基乙氧基)乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(CAS注册编号：111-41-1)(AEEA)及N-(3-氨基丙基)二乙醇胺(APDA)，优选AEE或AEEA。

作为水溶性胺中的除了脂环式胺化合物及烷醇胺以外的伯氨，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)及烯丙胺。

作为除了脂环式胺化合物及烷醇胺以外的仲胺，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺及二丁胺(DBA)。

作为除了脂环式胺化合物及烷醇胺以外的叔胺，例如可举出三甲胺、三乙胺及三丁胺(TBA)。

水溶性胺可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。

水溶性胺的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选0.01～10质量％，更优选0.1～5.0质量％。

(季铵化合物)

处理液作为去除剂可以含有在分子内具有1个季铵阳离子的化合物或作为其盐的季铵化合物。

季铵化合物只要是具有4个烃基(优选为烷基)被氮原子取代而成的1个季铵阳离子的化合物或其盐，则并无特别限制。

作为季铵化合物，例如可举出季铵氢氧化物、季铵氟化物、季铵溴化物、季铵碘化物、季铵的乙酸盐及季铵的碳酸盐。

作为季铵化合物，优选季铵氢氧化物，更优选由下述式(a1)表示的化合物。

[化学式7]

上述式(a1)中，R

作为由上述式(a1)表示的化合物，从容易获得的观点出发，优选选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵(BzTMAH)、十六烷基三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵及氢氧化螺-(1，1’)-联吡咯烷鎓中的至少1种，更优选TMAH、TEAH、TBAH或BzTMAH，进一步优选TMAH、TEAH或TBAH。

季铵化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

季铵化合物的含量相对于处理液的总质量优选0.01～15质量％，更优选0.1～10质量％。

碱性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

当处理液含有碱性化合物的情况下，其含量相对于处理液的总质量优选0.01～20质量％，更优选0.01～10质量％。

<酸性化合物>

处理液作为去除剂可以含有酸性化合物。酸性化合物是指溶解于水时溶液的pH小于7的化合物。酸性化合物也具有作为调节处理液的pH的pH调节剂的功能。

另外，在本说明书中，上述含氟化合物、后述的氧化剂及阴离子性表面活性剂中的任一种中所包含的化合物不包括在酸性化合物中。

酸性化合物可以是无机酸也可以是有机酸。

如上所述，无机酸或有机酸可以与树脂(A)的第1重复单元或第2重复单元所具有的特定氨基形成盐。

(无机酸)

作为无机酸，可举出硫酸、盐酸及磷酸，优选硫酸。

无机酸可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。

当处理液含有无机酸的情况下，其含量相对于处理液的总质量优选0.01～20质量％，更优选0.01～10质量％。

(有机酸)

有机酸为具有酸性官能团并且在水溶液中呈酸性(pH小于7.0)的有机化合物。作为酸性官能团，例如可举出羧基、膦酸基、磺基、酚性羟基及巯基。

作为有机酸并无特别限制，可举出在分子内具有羧基的羧酸(有机羧酸)、在分子内具有膦酸基的膦酸(有机膦酸)及在分子内具有磺基的磺酸(有机磺酸)，优选羧酸。

有机酸所具有的酸性官能团的数量并无特别限制，优选1～4个，更优选1～3个。

并且，有机酸优选为具有与残渣中所包含的金属进行螯合化的功能的化合物，优选在分子内具有2个以上与金属离子配位键合的官能团(配位基)的化合物。作为配位基，例如可举出上述酸性官能团及氨基。

-羧酸-

作为羧酸，例如可举出多氨基多羧酸、氨基酸、多羧酸及一元羧酸。

多氨基多羧酸为在1个分子中具有多个氨基及多个羧基的化合物，例如可举出单或聚亚烷基多胺羧酸、聚氨基烷烃羧酸、聚氨基烷醇羧酸及羟烷基醚多胺羧酸。

更具体而言，作为多氨基多羧酸，可举出丁二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸(Cy-DTA)、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1，6-六亚甲基-二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、N，N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸及(羟乙基)乙二胺三乙酸等。

其中，优选二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸(Cy-DTA)。

氨基酸为在1个分子中具有1个以上的氨基及1个以上的羧基的化合物。其中，上述多氨基多羧酸不包括在氨基酸中。

作为氨基酸，例如可举出甘氨酸、烯丙基甘氨酸、丝氨酸、α-丙氨酸(2-氨基丙酸)、β-丙氨酸(3-氨基丙酸)、赖氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、乙硫氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、组氨酸、组氨酸衍生物、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、日本特开2016-086094号公报的[0021]～[0023]段中所记载的化合物及它们的盐。另外，作为组氨酸衍生物，能够采用日本特开2015-165561号公报及日本特开2015-165562号公报等中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。并且，作为盐，可举出钠盐及钾盐等碱金属盐、铵盐、碳酸盐以及乙酸盐。

并且，作为具有多个氨基及1个羧基的氨基酸，也可举出由下述式(I)表示的化合物或其盐。

(R

式(I)中，R

其中，R

作为由式(I)表示的化合物，可举出下述化合物。

R

R

R

R

R

多羧酸为在1个分子中具有多个羧基的化合物。其中，上述多氨基多羧酸不包括在多羧酸中。

作为多羧酸，例如可举出草酸、柠檬酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、柠康酸、富马酸及衣康酸，优选柠檬酸。

一元羧酸为在1个分子中仅具有1个羧基的化合物。其中，上述氨基酸不包括在一元羧酸中。

作为一元羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸及丁酸等低级(碳原子数1～4)脂肪族一元羧酸。

-膦酸-

膦酸可以是在分子内仅具有1个膦酸基的单膦酸，也可以是在分子内具有2个以上膦酸基的多膦酸。

膦酸所具有的膦酸基的个数优选2～5，更优选2～4，进一步优选2或3。

作为膦酸，能够援用国际公开第2013/162020号说明书的[0013]～[0023]段中所记载的由通式[1]～[3]表示的化合物、国际公开第2018/020878号说明书的[0026]～[0036]段中所记载的化合物、国际公开第2018/030006号说明书的[0031]～[0046]段中所记载的化合物((共)聚合物)，这些内容被编入本说明书中。

作为膦酸，例如可举出亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1’-二膦酸(HEDEPO)、1-羟基亚丙基-1，1’-二膦酸、1-羟基亚丁基-1，1’-二膦酸、乙基氨基双(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基双(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTPO)、乙二胺双(亚甲基膦酸)(EDDPO)、1，3-丙二胺双(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、乙二胺四(亚乙基膦酸)、1，3-丙二胺四(亚甲基膦酸)(PDTMP)、1，2-二氨基丙烷四(亚甲基膦酸)、1，6-六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DEPPO)、二亚乙基三胺五(亚乙基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)及三亚乙基四胺六(亚乙基膦酸)，优选HEDEPO。

-磺酸-

磺酸可以是在分子内仅具有1个磺基的单磺酸，也可以是在分子内具有2个以上磺基的聚磺酸。

磺酸所具有的磺基的个数优选1或2，更优选1。

作为磺酸，可举出甲磺酸(MSA)、乙磺酸、羟乙基磺酸(2-羟基乙磺酸)、苯磺酸及对甲苯磺酸(甲苯磺酸)，优选甲磺酸或羟乙基磺酸。

有机酸优选为低分子量。具体而言，有机酸的分子量优选600以下，更优选450以下。下限并无特别限制，优选85以上。

并且，有机酸的碳原子数优选15以下，更优选12以下，进一步优选8以下。下限并无特别限制，优选2以上。

作为有机酸，优选上述多氨基多羧酸、上述多羧酸、上述一元羧酸、上述膦酸或上述磺酸，优选DTPA、EDTA、Cy-DTA、柠檬酸、乙酸、HEDEPO、MSA或羟乙基磺酸。

有机酸可以使用单独1种，也可以并用2种以上。

当处理液含有有机酸的情况下，有机酸的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选0.001～90质量％，更优选0.005～70质量％。

处理液可以含有除了上述以外的其他去除剂。作为其他去除剂，例如可举出具有至少2个含氮基团且不具有羧基的化合物。作为这些化合物的具体例，可举出选自具有双胍基的化合物及其盐中的至少1种双胍化合物。

并且，作为去除剂，也能够使用日本特表2017-504190号公报中所记载的螯合剂，上述文献中所记载的内容被编入本说明书中。

作为去除剂，优选选自含氟化合物、羟胺化合物、碱性化合物及酸性化合物中的至少1种，更优选选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、羟胺化合物、氢氧化铵、水溶性胺、季铵化合物、硫酸、盐酸、磷酸、羧酸、磺酸及膦酸中的至少1种。

并且，从更提高用作清洗液时的干蚀刻残渣的去除性能的观点出发，处理液作为去除剂优选含有水溶性胺及选自羧酸(更优选为氨基酸或多羧酸)、磺酸及膦酸中的至少1种有机酸，进一步优选含有选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺及2-氨基-2-甲基-1-丙醇及烯丙胺中的至少1种水溶性胺及选自乙酸、丙酸、甲磺酸、乙磺酸、烯丙基甘氨酸、马来酸、柠康酸、富马酸及衣康酸中的至少1种有机酸。

去除剂可以使用单独1种，也可以并用2种以上。

去除剂的含量并无特别限制，相对于处理液的总质量优选0.001～90质量％，更优选0.005～70质量％。

〔任意成分]

处理液还可以含有除了上述的成分以外的成分。以下，对处理液能够含有的任意成分详细说明。

<氧化剂>

处理液可以含有氧化剂。当处理液为蚀刻液的情况下，处理液优选含有氧化剂。

作为氧化剂，例如可举出过氧化氢、过氧乙酸等过氧化物、硝酸、碘酸、高碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、过硫酸、重铬酸、高锰酸、臭氧水、银(II)盐以及硝酸铁等铁(III)盐。上述氧化剂可以与抗衡离子形成盐。

作为处理液中所含的氧化剂，优选过氧化氢、硝酸、过氧乙酸、高碘酸、高氯酸、氯酸、次氯酸、硝酸铈铵盐、硝酸铁或过硫酸铵，更优选过氧化氢、硝酸、过氧乙酸、高碘酸或高氯酸。

氧化剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。

当处理液含有氧化剂的情况下，氧化剂的含量相对于处理液的总质量优选0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％。

<腐蚀抑制剂>

处理液可以含有腐蚀抑制剂，优选含有腐蚀抑制剂。

腐蚀抑制剂具有通过与作为半导体器件的配线等的含金属的层的表面配位而形成膜从而防止因过度蚀刻等而引起的含金属的层的腐蚀的功能。

另外，在本说明书中，上述螯合剂(具有螯合能力的化合物)不包括在腐蚀抑制剂中。

作为腐蚀抑制剂并无特别限制，例如可举出1，2，4-三唑(TAZ)、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、甲苯基三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、萘三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、试铋硫醇I、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、萘并三唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸盐抑制剂、吡唑类、丙硫醇、硅烷类、苯并羟肟酸类、杂环式氮抑制剂、硫脲、1，1，3，3-四甲基脲、脲、脲衍生物类、脲酸、乙基黄原酸钾、硼酸、2，3，5-三甲基吡嗪、2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙酰吡咯、哒嗪、组氨酸(histadine)、吡嗪、谷胱甘肽(还元型)、噻吩、巯基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram disulfide)、儿茶酚、叔丁基邻苯二酚、苯酚及五倍子酚。

作为腐蚀抑制剂，优选经取代或未经取代的苯并三唑(以下也记载为“苯并三唑化合物”)。作为取代型苯并三唑，优选被烷基、芳基、卤素基、氨基、硝基、烷氧基或羟基取代的苯并三唑。取代型苯并三唑中也包括被1个以上的芳基(例如，苯基)或杂芳基融合的苯并三唑。

作为适合于腐蚀抑制剂的苯并三唑化合物，例如可举出苯并三唑BTA)、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑5MBTA)、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1’，1’-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1’，1’，3’-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-(1’，1’，3’，3’-四甲基丁基)苯并三唑。

并且，作为苯并三唑化合物，也可以举出2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙烷或2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双丙烷及N，N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺。

腐蚀抑制剂优选含有选自由下述式(A)表示的化合物、由下述式(B)表示的化合物、由下述式(C)表示的化合物及经取代或未经取代的四唑中的至少1种化合物。

[化学式8]

上述式(A)中，R

上述式(B)中，R

上述式(C)中，R

上述式(A)中，作为R

并且，作为取代烃基时的取代基，例如可举出羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基(作为取代氨基时的取代基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基)。

另外，式(A)中，在结构中含有至少1个选自羟基、羧基及经取代或未经取代的氨基(作为取代氨基时的取代基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基)的基团。

式(A)中，作为由R

作为由式(A)表示的化合物，例如可举出1-硫代甘油、L-半胱氨酸及硫代苹果酸。

式(B)中，由R

作为由R

作为由式(B)表示的化合物，例如可举出儿茶酚及叔丁基邻苯二酚。

式(C)中，作为由R

作为由R

并且，R

作为由式(C)表示的化合物，例如可举出1H-1，2，3-三唑、苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、甲苯基三唑、2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇(产品名“IRGAMET 42”、BASF公司制造)、N，N-双(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺(产品名“IRGAMET 39”、BASF公司制造)等，从本发明的效果更优异的观点出发，优选苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑或甲苯基三唑，更优选5-甲基-1H-苯并三唑。

作为经取代或未经取代的四唑，例如可举出作为取代基具有无取代四唑及羟基、羧基或经取代或未经取代的氨基的四唑。其中，作为氨基被取代时的取代基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。

腐蚀抑制剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

当处理液含有腐蚀抑制剂的情况下，腐蚀抑制剂的含量相对于处理液的总质量优选0.001～10质量％，更优选0.002～5质量％，进一步优选0.05～1质量％。组合使用2种以上的腐蚀抑制剂的情况下，优选其总量在上述范围内。

腐蚀抑制剂优选使用高纯度级，更优选进一步纯化而使用。

腐蚀抑制剂的纯化方法并无特别限制，例如可使用过滤、离子交换、蒸馏、吸附纯化、再结晶、再沉淀、升华及使用管柱的纯化等公知的方法，也能够组合这些方法而应用。

<表面活性剂>

处理液可以含有表面活性剂。

从耐腐蚀性能(尤其对于后述的Ti合金金属膜的耐腐蚀性能)优异的观点出发，处理液优选含有表面活性剂。

作为表面活性剂，只要是在分子内具有亲水基及疏水基(亲油基)的化合物，则并无特别限制，例如可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂，从耐腐蚀性能(尤其对于Ti合金金属膜的耐腐蚀性能)更优异的观点出发，优选阴离子性表面活性剂。

表面活性剂多为具有选自脂肪族烃基、芳香族烃基及它们的组合中的疏水基。作为表面活性剂所具有的疏水基并无特别限制，当疏水基含有芳香族烃基的情况下，优选碳原子数为6以上，更优选碳原子数为10以上。当疏水基不含有芳香族烃基且仅由脂肪族烃基构成的情况下，优选碳原子数为10以上，更优选碳原子数为12以上。疏水基的碳原子数的上限并无特别限制，优选20以下。

(阴离子性表面活性剂)

作为处理液中所包含的阴离子性表面活性剂，例如可举出磷酸酯系表面活性剂、膦酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂、羧酸系表面活性剂及硫酸酯系表面活性剂。

作为磷酸酯系表面活性剂，例如可举出磷酸酯(烷基磷酸酯及芳基磷酸酯)、单或聚氧化烯醚磷酸酯(单或聚氧化烯烷基醚磷酸酯及单或聚氧化烯芳基醚磷酸酯)以及它们的盐。其中，优选选自烷基磷酸酯、单或聚氧烷基醚磷酸酯及它们的盐中的至少1种。

作为磷酸酯系表面活性剂的盐，例如可举出钠盐、钾盐、铵盐及有机胺盐。

作为烷基磷酸酯及单或聚氧化烯烷基醚磷酸酯所具有的一价烷基，例如可举出碳原子数6～22的烷基，优选碳原子数10～20的烷基。

作为芳基磷酸酯及单或聚氧化烯芳基醚磷酸酯所具有的一价芳基，例如可举出可以具有烷基的碳原子数6～14的芳基，优选可以具有烷基的苯基。

作为单或聚氧化烯烷基醚磷酸酯及单或聚氧化烯芳基醚磷酸酯所具有的二价亚烷基，例如可举出碳原子数2～6的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。并且，氧化烯基的重复数优选1～12，更优选1～10。

作为更具体的磷酸酯系表面活性剂，可举出辛基磷酸酯、月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、单或聚氧乙烯辛基醚磷酸酯、单或聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯及单或聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。其中，月桂基磷酸酯或单或聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯优选。

并且，作为磷酸酯系表面活性剂，也能够援用日本特开2011-040502号公报的[0012]～[0019]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。

作为膦酸系表面活性剂，例如可举出烷基膦酸及聚乙烯基膦酸以及日本特开2012-057108号公报等中所记载的氨基甲基膦酸等。

作为磺酸系表面活性剂，例如可举出烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸、烷基甲基牛磺酸、磺基琥珀酸二酯、聚氧化烯烷基醚磺酸及它们的盐。

作为磺酸系表面活性剂的具体例，可举出己磺酸、辛磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、甲苯磺酸、异丙苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(DBS)、二硝基苯磺酸(DNBSA)及月桂基十二烷基苯基醚二磺酸(LDPEDSA)以及它们的盐，优选十二烷基苯磺酸。

作为羧酸系表面活性剂，例如可举出烷基羧酸、烷基苯羧酸及聚氧化烯烷基醚羧酸以及它们的盐。

作为羧酸系表面活性剂的具体例，可举出月桂酸、肉荳蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、聚氧乙烯月桂基醚乙酸及聚氧乙烯十三烷基醚乙酸。

作为硫酸酯系表面活性剂，例如可举出硫酸酯(烷基醚硫酸酯)及聚氧化烯醚硫酸酯以及它们的盐。

作为硫酸酯系表面活性剂的具体例，可举出月桂基硫酸、肉豆蔻基硫酸及聚氧乙烯月桂基醚硫酸。

作为阴离子性表面活性剂，优选磷酸酯系表面活性剂、磺酸系表面活性剂、膦酸系表面活性剂或羧酸系表面活性剂，更优选磺酸系表面活性剂。

并且，从对于TiAlC膜的耐腐蚀性能更优异的观点出发，阴离子性表面活性剂优选磷酸酯系表面活性剂、磺酸系表面活性剂、羧酸系表面活性剂或硫酸酯系表面活性剂，更优选磷酸酯系表面活性剂或羧酸系表面活性剂，进一步优选磷酸酯系表面活性剂。

(阳离子性表面活性剂)

作为阳离子性表面活性剂，例如可举出伯～叔烷基胺盐(例如单硬脂基氯化铵、二硬脂基氯化铵及三硬脂基氯化铵等)以及改性脂肪族多胺(例如聚乙烯多胺等)。

(非离子性表面活性剂)

作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯二醇、聚氧化烯单烷基化物、聚氧化烯二烷基化物、双聚氧化烯烷基酰胺、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系表面活性剂及乙炔系聚氧乙烯氧化物。

(两性表面活性剂)

作为两性表面活性剂，例如可举出羧基甜菜碱(例如烷基-N，N-二甲基氨基乙酸甜菜碱及烷基-N，N-二羟乙基氨基乙酸甜菜碱等)、磺基甜菜碱(例如烷基-N，N-二甲基磺基乙烯铵甜菜碱等)以及咪唑啉甜菜碱(例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱等)。

作为表面活性剂，也能够援用日本特开2015-158662号公报的[0092]～[0096]段、日本特开2012-151273号公报的[0045]～[0046]段及日本特开2009-147389号公报的[0014]～[0020]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。

表面活性剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。当处理液含有表面活性剂的情况下，从本发明的效果更优异的观点出发，其含量相对于处理液的总质量优选0.001～1质量％，更优选0.005～0.5质量％。

<消泡剂>

处理液可以含有消泡剂。表面活性剂有时根据使用方法会产生气泡。因此，含有表面活性剂的处理液优选含有抑制气泡的产生并且缩短所产生的气泡的寿命而抑制气泡的残留的消泡剂。

作为消泡剂，只要不损害本发明的效果则并无特别限制，例如可举出硅酮系消泡剂、乙炔二醇系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、长链脂肪族醇系消泡剂及聚醚系消泡剂。其中，从气泡的残留抑制效果更优异的观点出发，优选硅酮系消泡剂，更优选分子量高的硅酮系消泡剂。

另外，消泡剂不含上述表面活性剂中所包含的化合物。

硅酮系消泡剂为由具有硅酮烷结构的化合物构成的消泡剂。

作为硅酮系消泡剂，可举出油型、油化合物型、溶液型、乳液型及自乳化型消泡剂。作为硅酮系消泡剂，例如可举出聚二甲基硅氧烷、硅氧烷乙二醇及氟硅酮。作为长链脂肪族醇系消泡剂，可举出碳原子数7～22的脂肪族醇。

作为能够从市场获得的消泡剂，可举出Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KM-73A、KA-540及KF-6701(均为硅酮系消泡剂)等；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KS-508、KS-531、KM-72及KM-85；Evonic Chemicals制造的Surfynol(注册商标)MD20(乙炔二醇系消泡剂)；BYK-Chemie制造的BYK-012(聚二甲基硅氧烷系消泡剂)、BYK-014(聚二甲基硅氧烷系消泡剂)、BYK-019、BYK-020、BYK-025、BYK-080A、BYK-094、BYK-1650及BYK-1660(均为硅酮系消泡剂)；Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的Q-23183A及SH5510(均为硅酮系消泡剂)等；ENEOS NUC Corporation制造的SAG30(硅酮系消泡剂)等；以及ADEKACORPORATION制造的Adecaneate系列(硅酮系消泡剂)等。

消泡剂可以使用单独1种，也可以组合2种以上而使用。当处理液含有消泡剂的情况下，从气泡的残留抑制更优异的观点出发，其量相对于处理液的总质量优选0.0001～1质量％，更优选0.001～0.5质量％，进一步优选0.005～0.1质量％。

<有机溶剂>

处理液可以含有有机溶剂，优选含有有机溶剂。

有机溶剂优选水溶性有机溶剂。有机溶剂为水溶性是指25℃下的水与有机溶剂能够以任意比例混和(溶解)。

作为有机溶剂，可举出醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂(例如二醇二醚)、砜系溶剂、亚砜系溶剂、腈系溶剂及酰胺系溶剂等。

这些溶剂可以是水溶性。

其中，处理液优选含有选自醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂中的1种以上的有机溶剂。

作为醇系溶剂，例如可举出链烷二醇(例如包括亚烷基二醇)、烷氧基醇(例如包括二醇单醚)、饱和脂肪族一元醇、不饱和非芳香族一元醇及含有环结构的低分子量的醇等。

其中，醇系溶剂优选二醇单醚或饱和脂肪族一元醇。

作为链烷二醇，例如可举出二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、频哪醇及亚烷基二醇等。

作为亚烷基二醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等，优选丙二醇或己二醇。

作为烷氧基醇，例如可举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及二醇单醚，优选二醇单醚。

作为二醇单醚，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单C1～C4烷基醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇单C1～C4烷基醚；三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚等三乙二醇单C1～C4烷基醚；1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄醚及二乙二醇单苄醚。

其中，优选乙二醇单C1～C4烷基醚，更优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚。

作为饱和脂肪族一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及己醇等。

作为不饱和非芳香族一元醇，例如可举出烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。

作为含有环结构的低分子量的醇，例如可举出四氢糠醇、糠醇及1，3-环戊二醇等。

作为酮系溶剂，例如可举出丙酮(Aceton)、丙酮(propanone)、环丁酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己烷二酮、1，4-环己烷二酮、3-羟基苯乙酮、1，3-环己烷二酮及环己酮。

作为酯系溶剂，例如可举出乙酸乙酯(乙基乙酸酯)、乙酸丁酯(丁基乙酸酯)、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯等二醇单酯及丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇单醚单酯。

作为砜系溶剂，例如可举出环丁砜、3-甲基环丁砜及2，4-二甲基环丁砜等，优选环丁砜。

作为亚砜系溶剂，例如可举出二甲基亚砜等。

作为腈系溶剂，例如可举出乙腈等。

作为酰胺系溶剂，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

当处理液含有有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量相对于处理液的总质量优选0.1～99质量％，更优选1～90质量％。

<金属成分>

处理液可以含有金属成分。

作为金属成分，可举出金属粒子及金属离子。例如，称为金属成分的含量时，表示金属粒子及金属离子的总含量。

处理液可以含有金属粒子及金属离子中的任一者，也可以含有两者。

作为金属成分中所含有的金属原子，例如可举出选自Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn中的金属原子。

金属成分可以含有1种金属原子，也可以含有2种以上。

金属粒子可以是单体也可以是合金，金属也可以以与有机物缔合的方式存在。

金属成分可以是不可避免地包含在处理液所含的各成分(原料)中的金属成分，也可以是在处理液的制造、储存和/或移送时不可避免地含有的金属成分，还可以有意添加。

当处理液含有金属成分的情况下，多为金属成分的含量相对于处理液的总质量是0.01质量ppt～10质量ppm，优选0.1质量ppt～1质量ppm，更优选0.1质量ppt～100质量ppb。

另外，处理液中的金属成分的种类及含量能够通过SP-ICP-MS法(Single NanoParticle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，单纳米粒子电感耦合等离子体质谱法)来测量。

其中，SP-ICP-MS法使用与通常的ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)相同的装置，仅数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析能够通过市售的软件来实施。

ICP-MS法中，作为测量对象的金属成分的含量与其存在方式无关地进行测量。从而，作为测量对象的金属粒子与金属离子的总计质量作为金属成分的含量来定量。

另一方面，SP-ICP-MS法中，能够测量金属粒子的含量。从而，通过从试样中的金属成分的含量减去金属粒子的含量，能够计算出试样中的金属离子的含量。

作为基于SP-ICP-MS法的测量方法，例如能够使用Agilent Technologies Japan，Ltd制造、Agilent 8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma massspectrometry(电感耦合等离子体质谱法)、半导体分析用、选项#200)，并且通过实施例中所记载的方法来进行测量。作为除了上述以外的其他装置，除了PerkinElmer Co.，Ltd.制造的NexION350S以外，还能够使用Agilent Fechnologies Japan，Ltd制造的Agilent8900。

处理液中的各金属成分的含量的调节方法并无特别限制。例如，通过进行从处理液和/或从含有用于制备处理液的各成分的原料中去除金属的公知的处理，能够降低处理液中的金属成分的含量。并且，通过向处理液添加含有金属离子的化合物，能够增加处理液中的金属成分的含量。

处理液可以含有除了上述成分以外的添加剂。作为添加剂，例如可举出表面活性剂、消泡剂、防锈剂及防腐剂。

另外，处理液中的上述各成分(金属成分除外)的含量能够通过气相色谱-质量分析(GC-MS：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相色谱-质量分析(LC-MS：Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及离子交换色谱(IC：Ion-exchangeChromatography)法等公知的方法来进行测量。

〔处理液的物性〕

处理液的pH并无特别限制，优选0～14，更优选6～12。若处理液的pH为6以上，则更提高含钴的层的耐腐蚀效果，若处理液的pH为12以下，则更提高含钨的层的耐腐蚀效果。

处理液的pH是使用公知的pH计在25℃下进行测量而获得的值。

<粗大粒子>

处理液优选实质上不含粗大粒子。

粗大粒子例如是指将粒子的形状视为球体的情况下直径0.2μm以上的粒子。并且，实质上不含粗大粒子是指进行了使用光散射型液内粒子测量方式中的市售的测量装置的处理液的测量时处理液1mL中的0.2μm以上的粒子是10个以下。

另外，处理液中所含的粗大粒子是作为杂质包含在原料中的灰尘、污垢、有机固体物质及无机固体物质等粒子以及在处理液的制备中作为污染物被带入的灰尘、污垢、有机固体物质及无机固体物质等粒子等，相当于在最终处理液中未溶解而作为粒子存在的物质。

存在于处理液中的粗大粒子的量能够利用将激光作为光源的光散射型液内粒子测量方式中的市售的测量装置并在液相中进行测量。

作为粗大粒子的去除方法，例如可举出过滤等处理。

[试剂盒及浓缩液]

上述处理液可以作为将其原料分割成多个而用于制备处理液的试剂盒。并无特别限制，作为将处理液设为试剂盒的具体的方法，例如可举出作为第1液准备含有水及去除剂的液体组合物并且作为第2液准备含有树脂(A)的液体组合物的方式。

试剂盒所具备的第1液及第2液中所含的各成分的含量并无特别限制，优选混合第1液及第2液而制备的处理液中的各成分的含量为上述优选含量的量。

试剂盒所具备的第1液及第2液的pH并无特别限制，以混合第1液及第2液而制备的处理液的pH成为所期望的值的方式调节各自的pH即可。

并且，处理液也可以作为浓缩液来准备。这种情况下，能够在使用前用稀释液进行稀释来使用。即，可以是具有作为浓缩液的形态的上述处理液及上述稀释液的试剂盒。

稀释液优选为选自水、异丙醇、水与异丙醇的混合液及氢氧化铵的溶剂(更优选为水、异丙醇或水与异丙醇的混合液)中的液体。

浓缩液的稀释倍率并无特别限制，优选1～2000倍，更优选1～100倍。

[用途]

接着，对上述实施方式的处理液的用途进行说明。

上述处理液是半导体器件用处理液。在本说明书中，“半导体器件用”是指用于制造半导体器件。上述处理液能够在用于制造半导体器件的任一工序中使用，例如能够用于处理存在于基板上的绝缘膜、抗蚀剂、防反射膜、蚀刻残渣及灰化残渣等。另外，在本说明书中，将蚀刻残渣及灰化残渣统称为残渣。并且，上述处理液可以用于为了去除基板上的含金属的物质的蚀刻处理，也可以用于化学机械研磨后的基板的处理。

处理液例如在使用感活性光线性或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的工序之前可用作以下溶液：为了改善组合物的涂布性而涂布于基板上的预湿液、用于去除附着于金属层上的残渣等的清洗液、用于去除图案形成用各种抗蚀剂膜的溶液(例如，去除液及剥离液等)及为了从半导体基板去除永久膜(例如，滤色器、透明绝缘膜及树脂制透镜)等而使用的溶液(例如，去除液及剥离液等)。另外，去除永久膜后的半导体基板有时会再次在半导体器件的使用中所使用，因此永久膜的去除也包括在半导体器件的制造工序中。

并且，上述处理液也能够用作用于从化学机械研磨后的基板去除金属杂质或微粒子等残渣的清洗液。

并且，上述处理液也能够用作对于基板上的含金属的物质(包括金属氧化物及由多个金属氧化物构成的复合氧化物)的蚀刻液。

上述用途中，特别能够优选地用作用于去除蚀刻残渣的清洗液、用于去除图案形成中所使用的抗蚀剂膜的溶液、用于从化学机械研磨后的基板去除残渣的清洗液或蚀刻液。

处理液在上述用途中可以仅用于1个用途，也可以用于2个以上的用途。

上述处理液也能够用于半导体器件具备含有Co的金属层的基板、半导体器件具备含有W的金属层的基板或半导体器件具备含有Cu的金属层的基板的处理。此外，上述处理液具有对于绝缘膜的优异的耐腐蚀性，因此也能够用于例如半导体器件具备包含选自SiO

[处理液、浓缩液、试剂盒的制造方法]

<处理液制备工序>

作为上述处理液的制造方法并无特别限制，能够使用公知的制造方法。作为上述处理液的制造方法，例如可举出至少包括混合上述各成分而制备处理液的处理液制备工序的方法。

处理液制备工序中，混合各成分的顺序并无特别限制。关于浓缩液及试剂盒所具备的各液体也优选通过与上述相同的方法来制造。

试剂盒的制作方法并无特别限制，例如通过分别制备上述第1液及第2液之后将第1液及第2液分别收容于不同的容器来制作用于制备处理液的试剂盒即可。

<过滤工序>

为了从液体中去除异物及粗大粒子等，优选上述制造方法包括对液体进行过滤的过滤工序。

作为过滤的方法并无特别限制，能够使用公知的过滤方法。其中，优选使用过滤器的过滤。

用于过滤的过滤器只要是以往用于过滤用途等，则能够无特别限制地使用。作为构成过滤器的材料，例如可举出PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量)等。其中，优选聚酰胺系树脂、PTFE及聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。

使用通过这些原材料形成的过滤器，由此能够更加有效地从处理液中去除容易成为缺陷的原因的极性高的异物。

作为过滤器的临界表面张力，作为下限值优选70mN/m以上，作为上限值优选95mN/m以下。特别是，过滤器的临界表面张力优选75～85mN/m。

另外，临界表面张力的值是制造商的标称值。通过使用临界表面张力在上述范围内的过滤器，能够更加有效地从处理液中去除容易成为缺陷的原因的极性高的异物。

过滤器的孔径优选0.001～1.0μm左右，更优选0.02～0.5μm左右，进一步优选0.01～0.1μm左右。通过将过滤器的孔径设在上述范围内，能够抑制过滤堵塞且可靠地去除处理液中所含的微细的异物。

使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。组合不同的过滤器来进行2次以上过滤的情况下，各过滤器可以是彼此相同种类，也可以是彼此不同种类，但是优选种类彼此不同。典型的是，第1过滤器及第2过滤器优选孔径及构成原材料中的至少一个不同。

优选第2次以后的孔径与第1次过滤的孔径相同或比第1次过滤的孔径小。并且，也可以组合在上述范围内孔径不同的第1过滤器。其中的孔径能够参考过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由NIHON PALL Cor poration、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。并且，也能够使用聚酰胺制“P-尼龙过滤器(孔径0.02μm、临界表面张力77mN/m)”；(NIHON PALL Corporation制造)、高密度聚乙烯制“PE·清洁过滤器(孔径0.02μm)”；(NIHON PALL Corporation制造)及高密度聚乙烯制“PE·清洁过滤器(孔径0.01μm)”；(NIHON PALL Corporation制造)。

第2过滤器能够使用由与上述的第1过滤器相同的材料形成的过滤器。能够使用与上述的第1过滤器相同的孔径的过滤器。使用第2过滤器的孔径小于第1过滤器者的情况下，第2过滤器的孔径与第1过滤器的孔径之比(第2过滤器的孔径/第1过滤器的孔径)优选0.01～0.99，更优选0.1～0.9，进一步优选0.3～0.9。通过将第2过滤器的孔径设在上述范围内，更加可靠地去除混入处理液中的微细的异物。

例如，也可以由含有处理液的一部分成分的混合液进行第1过滤器的过滤，并向其中混合剩余的成分而制备处理液之后，进行第2过滤。

并且，所使用的过滤器优选在过滤处理液之前进行处理。该处理中所使用的液体并无特别限制，但是优选处理液、浓缩液及包含处理液中所含的成分的液体。

在进行过滤的情况下，过滤时的温度的上限值优选室温(25℃)以下，更优选23℃以下，进一步优选20℃以下。并且，过滤时的温度的下限值优选0℃以上，更优选5℃以上，进一步优选10℃以上。

过滤中，能够去除粒子性的异物和/或杂质，但是若在上述温度下进行，则溶解于处理液中的粒子性的异物和/或杂质的量变少，因此更加有效地进行过滤。

<除电工序>

上述制造方法可以进一步包括对选自液、浓缩液及试剂盒的组中的至少1种进行除电的除电工序。另外，关于除电的具体方法将在后面叙述。

另外，上述制造方法的所有工序优选在无尘室内进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化组织)等级1、ISO等级2、ISO等级3、ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。

<容器>

作为收容上述的处理液、浓缩液或试剂盒的容器，只要液体腐蚀性不成问题，则无特别限制，能够使用公知的容器。

作为上述容器，对于半导体用途而言，优选容器内的清洁度高且杂质的溶出少的容器。

作为上述容器的具体例，例如可举出AICELLO CHEMICAL CO.，LTD.制造的“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.，Ltd.制造的“Pure bottle”等。并且，以防止杂质混入(污染)原材料及药液中为目的，也优选使用作为由6种树脂构成容器内壁的6层结构的多层容器、作为由6种树脂构成容器内壁的7层结构的多层容器。作为这些容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器，但是并不限于这些。

上述容器的内壁优选由选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的1种以上的树脂、与它们不同的树脂以及不锈钢、哈氏合金、铬镍铁合金及蒙乃尔合金等金属形成或涂覆。

作为上述不同的树脂，能够优选地使用氟系树脂(全氟树脂)。如此，与使用内壁由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂形成或涂覆的容器的情况相比，通过使用容器的内壁由氟系树脂形成或由氟树脂涂覆的容器，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出这种不良情况的产生。

作为具有这种内壁的容器的具体例，例如可举出Entegris，Inc.制造的FluoroPurePFA复合管柱等。并且，也能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号小册子的第3页等及国际公开第99/046309号小册子的第9页及16页等中所记载的容器。

并且，容器的内壁除了上述的氟系树脂以外，也优选地使用石英及被电解抛光的金属材料(即，已电解研磨的金属材料)。

用于上述被电解抛光的金属材料的制造的金属材料含有选自铬及镍中的至少1种，优选为铬及镍的含量的总计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，例如可举出不锈钢及镍-铬合金等。

金属材料中的铬及镍的含量的总计相对于金属材料总质量优选25质量％以上，更优选30质量％以上。

另外，作为金属材料中的铬及镍的含量的总计的上限值并无特别限制，通常优选90质量％以下。

作为不锈钢，并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni的含量：8质量％、Cr的含量：18质量％)、SUS304L(Ni的含量：9质量％、Cr的含量：18质量％)、SUS316(Ni的含量：10质量％、Cr的含量：16质量％)及SUS316L(Ni的含量：12质量％、Cr的含量：16质量％)等。

作为镍-铬合金，并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，优选镍的含量为40～75质量％、铬的含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金，例如可举出哈氏合金(产品名下同。)、蒙乃尔合金(产品名下同)及铬镍铁合金(产品名下同)等。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni的含量：63质量％、Cr的含量：16质量％)、哈氏合金-C(Ni的含量：60质量％、Cr的含量：17质量％)、哈氏合金C-22(Ni的含量：61质量％、Cr的含量：22质量％)等。

并且，镍-铬合金根据需要除了上述的合金以外，可以进一步含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

作为对金属材料进行电解研磨的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]-[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]-[0042]段等中所记载的方法。

推测为，金属材料通过电解研磨，表面的钝化层中的铬的含量变得多于母相的铬的含量。因此，推测为，从由被电解抛光的金属材料涂覆的内壁难以向处理液中流出金属元素，因此能够获得特定金属元素减少的处理液。

另外，优选金属材料被抛光。抛光方法并无特别限制，能够使用公知的方法。用于精抛的研磨粒的尺寸并无特别限制，从金属材料的表面的凹凸更容易变小的观点出发，优选#400以下。

另外，抛光优选在电解研磨之前进行。

并且，金属材料也可以将改变研磨粒的尺寸等支数而进行的多个阶段的抛光、酸洗及磁性流体研磨等组合1种或2种以上来进行处理。

这些容器优选在填充前清洗容器内部。用于清洗的液体根据用途适当选择即可，但是优选上述处理液、稀释上述处理液而得的液体或含有添加到上述处理液中的成分中的至少1种的液体。

为了防止保管时的处理液中的成分的变化，也可以将容器内替换成纯度99.99995体积％以上的惰性气体(氮气或氩气等)。特别是，优选含水率少的气体。并且，液体收容体的输送、保管时，可以是常温，但是为了防止变质，也可以将温度控制在-20℃至20℃的范围内。

[基板的处理方法]

在使用了处理液的基板的处理方法(以下，简称为“本处理方法”。)中，上述处理液典型地能够与具有作为含有金属的材料的含金属的物质的基板(以下，也称为“被处理物”。)接触而使用。此时，被处理物可以含有多种含金属的物质。

〔被处理物〕

作为使用了处理液的处理对象物的被处理物，只要是具有含金属的物质的基板则并无特别限制。

另外，本说明书中的“基板上”例如包括基板的表里、侧面及槽内等中的任一处。并且，基板上的含金属的物质不仅包括直接在基板的表面上存在含金属的物质的情况，还包括在基板上隔着其他层存在含金属的物质的情况。

并且，本说明书中的“基板”例如包括由单层构成的半导体基板及由多层构成的半导体基板。

并且，本说明书中的“去除对象物”的标记是指存在于基板上并且成为使用处理液进行的去除对象的选自含金属的物质(特别是含氧化金属的物质)中的至少1种。

含金属的物质为将金属(金属原子)的单体作为主成分而含有的材料。

含金属的物质中所含的金属例如可举出选自Cu(铜)、Co(钴)、W(钨)、Ti(钛)、Ta(钽)、Ru(钌)、Cr(铬)、Hf(铪)、Os(锇)、Pt(铂)、Ni(镍)、Mn(锰)、Zr(锆)、Mo(钼)、La(镧)及Ir(铱)中的至少1种金属M。

含金属的物质只要是含有金属(金属原子)的物质即可，例如可举出金属M的单体、含有金属M的合金、金属M的氧化物、金属M的氮化物及金属M的氮氧化物。

作为更具体的含金属的物质，可举出含有选自铜、钴、钴合金、钨、钨合金、钌、钌合金、钽、钽合金、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、钛铝、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化镧及钇合金中的至少1种成分的含金属的物质。

并且，含金属的物质可以是含有这些化合物中的2种以上的混合物。

另外，上述氧化物、氮化物及氮氧化物可以是含有金属的复合氧化物、复合氮化物及复合氮氧化物。并且，含金属的物质可以含有：选自单体金属、合金、金属氧化物及金属氮化物中的至少一种；及选自碳、氮、硼及磷中的至少一个元素作为掺杂剂的材料。

含金属的物质中的金属原子的含量相对于含金属的物质的总质量优选10质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选50质量％以上。含金属的物质可以是金属本身，因此上限为100质量％。

当含金属的物质含有上述掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量相对于含金属的物质的总质量优选0.1～50质量％，更优选10～40质量％。并且，在这种情况下，含金属的物质中的金属原子的含量相对于含金属的物质的总质量优选30～99.9质量％，更优选60～90质量％。

含氧化金属的物质为作为主成分含有金属的氧化物的材料。

作为构成含氧化金属的物质中所含的金属的氧化物的金属原子，可举出上述金属M。含氧化金属的物质优选含有金属M的氧化物，更优选含有氧化钨(WOx)、氧化钴(CoOx)或氧化钌(RuOx)。

含氧化金属的物质可以是含有2种以上金属的氧化物的混合物。

并且，含氧化金属的物质只要作为主成分含有金属的氧化物，则也可以含有金属的单体和/或金属的氮化物。

含氧化金属的物质中的金属的氧化物的含量相对于含氧化金属的物质的总质量优选5质量％以上，更优选20质量％以上。上限并无特别限制，可以是100质量％以下。

含金属的物质的形态并无特别限制，例如可以是膜状(层状)的形态、配线状的形态及粒子状的形态中的任一种。

含金属的物质可以仅配置于基板的单侧的主表面上，也可以配置于两侧的主表面上。并且，含金属的物质可以配置于基板的整个主表面，也可以配置于基板的主表面的一部分。

基板优选具有含有金属M的含金属M的物质，更优选具有(含有选自Cu、Co、W、Ti、Ta及Ru中的至少1种金属的)含金属的物质，进一步优选具有(含有选自Cu、W及Co中的至少1种金属的)含金属的物质。

特别是，基板优选具有含铜的膜、含Co的膜或含W的膜。

作为含铜的膜，例如可举出仅由金属铜构成的配线膜(铜配线膜)及由金属铜及其他金属构成的合金制成的配线膜(铜合金配线膜)。

作为铜合金配线膜的具体例，可举出由选自Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W中的1种以上的金属及铜构成的合金制成的配线膜。更具体而言，可举出CuAl合金配线膜、CuTi合金配线膜、CuCr合金配线膜、CuMn合金配线膜、CuTa合金配线膜及CuW合金配线膜。

作为含Co的膜，例如可举出仅由金属钴构成的金属膜(Co金属膜)及由金属钴及其他金属构成的合金制造的金属膜(Co合金金属膜)。

作为Co合金金属膜的具体例，可举出由选自Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W中的1种以上的金属及钴构成的合金制成的金属膜。更具体而言，可举出CoTi合金金属膜、CoCr合金金属膜、CoFe合金金属膜、CoNi合金金属膜、CoMo合金金属膜、CoPd合金金属膜、CoTa合金金属膜及CoW合金金属膜。

含Co的膜中，Co金属膜多为用作配线膜，Co合金金属膜多为用作阻挡金属。

作为含W的膜，例如可举出仅由钨构成的金属膜(W金属膜)及由钨及其他金属构成的合金制成的金属膜(W合金金属膜)。作为W合金金属膜的具体例，可举出WTi合金金属膜及WCo合金金属膜。

含钨的膜多为用作配线膜或阻挡金属。

作为含钛的膜，例如可举出含有由钛及铝等其他金属构成的合金的金属膜且还可以含有上述掺杂剂的Ti合金金属膜。作为Ti合金金属膜的具体例，可举出TiAl膜、TiAlC膜及TiAlN膜。

Ti合金金属膜多为用于浇口及其周边的结构。

作为被处理物的更具体的例，可举出在基板上至少依次具备金属层、绝缘膜、金属硬掩模的层叠体。层叠体还可以通过经由干蚀刻工序等而具有以露出金属层的表面的方式从金属硬掩模的表面(开口部)朝向基板而形成的孔。

如上所述的具有孔的层叠体的制造方法并无特别限制，通常可举出如下方法，即，将金属硬掩模用作掩模来对依次具有基板、金属层、绝缘膜及金属硬掩模的处理前层叠体实施干蚀刻工序，并以露出金属层的表面的方式对绝缘膜进行蚀刻，由此设置贯穿金属硬掩模及绝缘膜内的孔。

另外，金属硬掩模的制造方法并无特别限制，例如可举出以下方法：首先在绝缘膜上形成含有规定成分的金属层，在其上形成具有规定图案的抗蚀剂膜。接着，将抗蚀剂膜用作掩模，蚀刻金属层，由此制造金属硬掩模(即，金属层被图案化的膜)。

并且，层叠体可以具有除了上述层以外的层，例如可举出蚀刻停止膜、防反射层等。

图1中示出表示作为被处理物的层叠体的一例的截面示意图。

图1所示的层叠体10在基板1上依次具备金属层2、蚀刻停止层3、绝缘膜4及金属硬掩模5，通过经由干蚀刻工序等，在规定位置形成有露出金属层2的孔6。即，图1所示的被处理物是如下层叠体：依次具备基板1、金属层2、蚀刻停止层3、绝缘膜4及金属硬掩模5，在金属硬掩模5的开口部的位置上具备从其表面贯穿到金属层2的表面的孔6。孔6的内壁11由截面壁11a及底壁11b构成，并附着有干蚀刻残渣12，该截面壁11a由蚀刻停止层3、绝缘膜4及金属硬掩模5构成，该底壁11b由被露出的金属层2构成。

本处理方法能够合适地用于这些干蚀刻残渣12的去除。即，干蚀刻残渣12的去除性能(残渣去除性)优异且对于被处理物的内壁11(例如，金属层2等)的耐腐蚀性也优异。

并且，上述基板的清洗方法也可以对于在干蚀刻工序之后进行了干灰化工序的层叠体实施。

以下，对上述的层叠体的各层构成材料进行说明。

<金属硬掩模>

金属硬掩模优选含有至少1种选自铜、钴、钴合金、钨、钨合金、钌、钌合金、钽、钽合金、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、钛铝、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化镧及钇合金(优选为YSiOx)中的成分。其中，x、y优选分别为由x＝1～3、y＝1～2表示的数。

作为上述金属硬掩模的材料，例如可举出TiN、WO

<绝缘膜>

绝缘膜的材料并无特别限制，例如可举出介电常数k优选为3.0以下、更优选为2.6以下的材料。

作为具体的绝缘膜的材料，可举出SiOx、SiN、SiOC及聚酰亚胺等有机系聚合物等。另外，优选x是由1～3表示的数。

绝缘膜可以由多个膜构成。作为由多个膜构成的绝缘膜，例如可举出组合含有氧化硅的膜及含有氧化碳化硅的膜而成的绝缘膜。

<蚀刻停止层>

蚀刻停止层的材料并无特别限制。作为具体的蚀刻停止层的材料，可举出SiN、SiON、SiOCN系材料及AlOx等金属氧化物。

<金属层>

形成作为配线材料和/或插塞材料的金属层的材料并无特别限制，优选含有选自钴、钨及铜中的1种以上。并且，形成金属层的材料可以是钴、钨或铜与其他金属的合金。

金属层可以进一步含有除了钴、钨及铜以外的金属、氮化金属和/或合金。作为金属层可以包含的钴、钨及铜以外的金属，例如可举出钛、钛一钨、氮化钛、钽、钽化合物、铬、铬氧化物及铝。

除了选自钴、钨及铜中的1种以上以外，金属层还可以包含选自碳、氮、硼及磷中的至少一种掺杂剂。

<基板>

作为构成基板的晶片的具体例，可举出硅(Si)晶片、碳化硅(SiC)晶片、含有硅的树脂系晶片(玻璃环氧晶片)等由硅系材料构成的晶片、磷化镓(GaP)晶片、砷化镓(GaAs)晶片及磷化铟(InP)晶片。

作为硅晶片，可以是在硅晶片上掺杂有五价原子(例如磷(P)、砷(As)及锑(Sb)等)的n型硅晶片以及在硅晶片上掺杂有三价原子(例如硼(B)及镓(Ga)等)的p型硅晶片。作为硅晶片的硅，例如可以是非晶硅、单晶硅、多晶硅及聚晶硅(polysilicon)中的任一种。

上述被处理物除了上述以外，根据所期望可以含有各种层和/或结构。例如，基板可以含有金属配线、栅极电极、源极电极、漏极电极、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层等。

基板可以含有经曝光的集成电路结构、例如金属配线及介电材料等互连机构。作为用于互连机构的金属及合金，例如可举出铝、铜铝合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。基板可以含有氧化硅、氮化硅、碳化硅和/或碳掺杂的氧化硅的层。

被处理物的制造方法只要是通常该领域中进行的方法，则并无特别限制。

作为在构成基板的晶片上形成上述绝缘膜的方法，例如可举出通过在氧气存在下对构成基板的晶片进行热处理来形成硅氧化膜，接着流入硅烷及氨气并且通过化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法来形成硅氮化膜的方法。

作为在构成基板的晶片上形成上述含金属的层的方法，例如可举出在具有上述绝缘膜的晶片上通过抗蚀剂等公知的方法形成电路，接着通过镀金、溅镀法、CVD法及分子束外延(MBE：Molecular Beam Epitaxy)法等方法来形成含金属的层的方法。

被处理物可以是在晶片上设置有绝缘膜、阻挡金属及含金属的膜之后实施了CMP处理等平坦化处理的基板。CMP处理是指使具有含金属的膜、阻挡金属及绝缘膜的基板的表面通过使用含有研磨微粒(研磨粒)的研磨浆料的化学作用及机械研磨的复合作用进行平坦化的处理。

有时在实施了CMP处理的基板的表面上残留CMP处理中所使用的研磨粒(例如二氧化硅及氧化铝等)、被研磨的含金属的膜及源自阻挡金属的金属杂质(金属残渣)等杂质。这些杂质例如可能会使配线之间短路，并且使基板的电特性劣化，因此实施了CMP处理的基板提供于用于从表面去除这些杂质的清洗处理。

作为实施了CMP处理的基板的具体例，可举出Journal of PrecisionEngineering Vol.84、No.3、2018中所记载的实施了CMP处理的基板，但是并不限于此。

〔工序A〕

作为本处理方法，例如可举出通过使上述处理液与含有含金属的物质的被处理物接触来去除基板上的含金属的物质的工序A。

工序A中所使用的处理液如上所述。

并且，关于作为工序A的被处理物的具有含金属的物质的基板也如上所述。

使处理液与被处理物接触的方法并无特别限制，例如可举出在放入罐中的处理液中浸渍被处理物的方法、在基板上喷雾处理液的方法、在基板上流过处理液的方法或这些的任意组合。其中，优选将作为被处理物的具有含金属的物质的基板浸渍于处理液中的方法。

另外，为了进一步提高处理液的清洗能力，也可以使用机械式搅拌方法。

作为机械式搅拌方法，例如可举出使处理液在基板上循环的方法、使处理液在基板上流过或喷雾的方法及用超声波或兆频超声波搅拌处理液的方法等。

并且，基于浸渍的处理可以是在处理槽内浸渍多片被处理物来进行处理的分批方式，也可以是单晶片方式。

工序A的处理时间能够根据使处理液与基板接触的方法及处理液的温度等来调节。处理时间(处理液与被处理物的接触时间)并无特别限制，优选0.25～10分钟，更优选0.5～2分钟。

处理时的处理液的温度并无特别限制，下限优选15℃以上，更优选20℃以上，进一步优选30℃以上。并且，上述温度的上限优选80℃以下，更优选75℃以下，进一步优选70℃以下。

作为工序A的具体的方式，可举出使用处理液对配置于基板上并且由含金属的物质构成的配线进行凹蚀处理的工序A1、使用处理液去除配置有由含金属的物质构成的膜的基板的外缘部的膜的工序A2、使用处理液去除附着于配置有由含金属的物质构成的膜的基板的背面的含金属的物质的工序A3、使用处理液去除干蚀刻后的基板上的含金属的物质的工序A4及使用处理液去除化学的机械研磨处理后的基板上的含金属的物质的工序A5。

关于上述工序A1～A5，能够援用国际公开第2019/138814号说明书的[0049]～[0072]段的记载，这些内容被编入本说明书中。

〔冲洗工序〕

本发明的基板的清洗方法在工序A之后，可以进一步包括用溶剂冲洗清洁被处理物的工序(以下称为“工序B”。)。

工序B与工序A连续进行，优选为用冲洗溶剂(冲洗液)历时5秒钟～5分钟进行冲洗的工序。工序B也可以使用上述机械搅拌方法来进行。

作为冲洗溶剂，例如可举出去离子(DI：De Ionize)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。

作为冲洗液的溶剂，优选DI水、甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合液，更优选DI水、异丙醇或DI水与异丙醇的混合液。

作为使冲洗溶剂与被处理物接触的方法，也能够相同地应用使上述的处理液与被处理物接触的方法。

工序B中的冲洗溶剂的温度优选16～27℃。

〔干燥工序〕

本处理方法在工序B之后可以包括使被处理物干燥的工序C。

作为干燥方法，并无特别限制，例如可举出旋转干燥法、使干性气体流过被处理物上的方法、通过如加热板或者红外线灯等加热机构对基板进行加热的方法、马兰戈尼(marangoni)干燥法、罗他戈尼(Rotagoni)干燥法、IPA(异丙醇)干燥法及它们的任意组合。

工序C中的干燥时间取决于所使用的特定的方法，但是优选20秒钟～5分钟。

作为工序C，从SiOx层中的处理液去除性优异的观点出发，优选通过加热机构来加热基板，由此对其进行干燥。

这种情况下的加热温度并无特别限制，但是从SiOx层中的处理液去除性与Co膜及SiOx层中的膜损失的平衡更优异的观点出发，优选50～350℃，更优选超过100℃且小于400℃，从Co膜及SiOx层中的处理液去除性更优异的观点出发，进一步优选150～250℃。

〔第2方式〕

作为本处理方法的另一方式，可举出以下第2方式。

即，包括如下工序的被处理物的处理方法：工序P，对具有含金属的层的被处理物(基板)实施氧化处理，使上述含金属的层的表层氧化而制得氧化金属层；及工序Q，使处理液与在上述工序P中所形成的被处理物的氧化金属层的表面接触来溶解上述金属氧化层。

含金属的层优选例如为金属的单体或合金。并且，含金属的层优选含有选自钴、铜、钨、钛及铝中的至少1种。即，作为含金属的层，优选含钴的物质(钴单体或钴合金等)、含铜的物质(单体或合金等)、含钨的物质(钨单体或钨合金等)、含钛的物质(钛单体或钛合金等)或含铝的物质(铝单体或铝合金等)，更优选含钨的物质。

上述氧化金属层为上述含金属的层的表层被氧化而成的层。含金属的层的表层的一部分可以成为氧化金属层，含金属的层的表层的整个也可以成为氧化金属层。

氧化金属层为由金属单体或合金的氧化物构成的层，优选由钴氧化物、钴合金的氧化物、铜氧化物、铜合金的氧化物、钨氧化物、钨合金的氧化物、钛氧化物、钛合金的氧化物、铝氧化物或铝合金的氧化物构成的层，更优选由钨氧化物或钨合金的氧化物构成的层，进一步优选由钨氧化物构成的层。

氧化金属层的厚度例如为1～10原子层的量。另外，金属及氧化金属的1原子层的厚度为1nm以下(例如0.3～0.4nm)。

与含金属的层相比，氧化金属层通常在处理液中的溶解性高(容易进行蚀刻)。

即，在第2方式中，在工序P中将含金属的层的表面作为薄的氧化金属层，并且在工序Q中使用处理液仅去除上述氧化金属层(及存在于氧化金属层的下层的含金属的层能够不可避地溶解的部分)，由此能够仅去除(溶解)被处理物所含有的含金属的层的极其薄的表面。

另外，通过交替地反复实施工序P及工序Q，能够以高精度控制蚀刻量。

作为交替地进行工序P及工序Q时的各工序的实施次数，例如将工序P及工序Q组合作为1个循环，进行1～20个循环即可。从凹陷量的控制优异的观点出发，交替地进行工序P及工序Q时的各工序的实施次数优选3个循环以上，更优选5个循环以上。

能够应用第2方式的被处理物可以单独含有1种含金属的层，也可以含有2种以上。并且，能够应用第2方式的被处理物可以含有含金属的层或氧化金属层以外的金属系材料，这样的金属系材料的一部分或全部可以经过工序P及工序Q而有意或不可避免地去除。

工序P为对含有上述含金属的层的被处理物实施氧化处理而使上述含金属的层的表层氧化来制得氧化金属层的工序。

并不限于用于使含金属的层的表层氧化来制得氧化金属层的氧化处理的方法，例如能够通过对上述被处理物实施使氧化液接触的液体处理、使氧化气体接触的气体处理(使后述的臭氧气体与基板接触的臭氧处理或在氧环境下进行加热的氧气中加热处理等)或使用氧气的等离子体处理。

氧化处理可以实施单独1种，也可以组合2种以上而实施。

其中，作为氧化处理，优选至少实施使规定的氧化液与上述被处理物接触的液体处理。

上述氧化液只要是使上述含金属的层的表层氧化的药液即可。另外，氧化液优选本处理液以外的氧化液。

作为上述氧化液，优选选自水、过氧化氢水、氨与过氧化氢的混合水溶液(APM)、氟酸与过氧化氢水的混合水溶液(FPM)、硫酸与过氧化氢水的混合水溶液(SPM)、盐酸与过氧化氢水的混合水溶液(HPM)、溶氧水、臭氧溶解水、高氯酸以及硝酸中的药液(以下也记载为“特定药液”)。

关于过氧化氢水的组成，例如H

APM的组成例如优选在“氨水∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶1”～“氨水∶过氧化氢水∶水＝1∶3∶45”的范围内(质量比)。

FPM的组成例如优选在“氟酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶1”～“氟酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶200”的范围内(质量比)。

SPM的组成例如优选在“硫酸∶过氧化氢水∶水＝3∶1∶0”～“硫酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶10”的范围内(质量比)。

HPM的组成例如优选在“盐酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶1”～“盐酸∶过氧化氢水∶水＝1∶1∶30”的范围内(质量比)。

另外，这些优选组成比的记载是指氨水为28质量％氨水、氟酸为49质量％氟酸、硫酸为98质量％硫酸、盐酸为37质量％盐酸、过氧化氢水为30质量％过氧化氢水时的组成比。

并且，体积比以室温下的体积为准。

作为合适范围的[称为“A∶B∶C＝x∶y∶z”～“A∶B∶C＝X∶Y∶Z”]的记载表示优选满足[“A∶B＝x∶y”～“A∶B＝X∶Y”]、[“B∶C＝y∶z”～“B∶C＝Y∶Z”]及[“A∶C＝x∶z”～“A∶C＝X∶Z”]的范围内的至少1个(优选为2个、更优选为全部)。

溶氧水的组成例如是O

臭氧溶解水的组成例如是O

高氯酸例如是HClO

硝酸例如是HNO

在液体处理中，使被处理物与氧化液(优选为特定药液)接触的方法并无特别限制，例如可举出在放入罐的氧化液中浸渍被处理物的方法、在被处理物上喷雾氧化液的方法、在被处理物上流过氧化液的方法及它们的任意组合。

被处理物与氧化液的接触时间例如优选0.25～10分钟，更优选0.5～5分钟。

氧化液的温度优选20～75℃，更优选20～60℃。

在气体处理中，作为与被处理物接触的氧化气体，例如可举出干空气、氧气、臭氧气体及它们的混合气体。氧化气体可以含有除了上述气体以外的气体。

在气体处理中，与被处理物接触的氧化气体优选氧气或臭氧气体。使氧气或臭氧气体与被处理物接触的情况下，也优选在氧气环境下、臭氧环境下或氧气与臭氧的混合气体环境下接触。

在气体处理中，也优选使氧化气体接触的同时加热(例如在40～200℃下的加热)被处理物的方式。

其中，气体处理优选使臭氧气体与被处理物接触的臭氧处理或在氧气环境下加热被处理物的氧气中加热处理。

在上述臭氧处理中，可以在臭氧环境下使臭氧气体与被处理物接触，也可以在臭氧气体与其他气体(例如氧气)的混合气体环境下使臭氧气体与被处理物接触。并且，臭氧处理可以是使臭氧气体接触的同时加热被处理物的处理。

在工序P(尤其进行液体处理的情况)中，被处理物可以含有通过氧化处理被氧化而表层成为氧化金属层的含金属的层以外的金属系材料，这种金属系材料的一部分或全部也可以通过工序P(特别是液体处理)而有意或不可避地去除。

并且，在工序P(特别是进行液体处理的情况)中，被处理物的含金属的层的一部分可以有意或不可避地去除。

工序Q为包括使在上述工序P中获得的被处理物与处理液接触以溶解上述氧化金属层的工序Q的被处理物的处理方法。

在工序Q中使被处理物与处理液接触的方法并无特别限制，可举出与使被处理物与氧化液接触的方法相同的例子。

被处理物与处理液的接触时间例如优选0.25～10分钟，更优选0.5～5分钟。

处理液的温度优选20～75℃，更优选20～60℃。

在工序Q中，氧化金属层的去除可以局部进行也可以对其整体进行。

在工序Q中，可以有意或不可避地去除含金属的层(例如，去除覆盖表面而成的氧化金属层而暴露于表层的含金属的层)的一部分或整体。

在工序Q中，被处理物可以含有除了在氧化金属层及表面形成有氧化金属层的含金属的层以外的其他金属系材料，这种金属系材料的一部分或整个可以有意或不可避地去除。

另外，有意不溶解上述含金属的层和/或上述其他金属系材料的情况下，优选上述含金属的层和/或上述其他金属系材料不可避免地溶解的量少。

供于工序Q的处理液可以预先进行脱气处理，以降低溶解氧量。通过处理液去除氧化金属层而露出的含金属的层通过处理液中的溶解氧被氧化而成为新的氧化金属层，这种氧化金属层进而通过处理液被去除，其结果能够通过降低处理液的溶解氧量来抑制过量的含金属的层的去除。

本处理方法可以在通过半导体器件的制造方法进行的其他工序之前或之后组合而实施。实施本处理方法之中可以编入其他工序，在其他工序之中也可以编入本处理方法而实施。

作为其他工序，例如可举出金属配线、栅极结构、源极结构、漏极结构、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层等各结构的形成工序(层形成、蚀刻、化学机械研磨、变质(metamorphism)等)、抗蚀剂的形成工序、曝光工序及去除工序、热处理工序、清洗工序以及检查工序等。

本处理方法可以在后端制程(BEOL：Back end of the line)、中间制程(MOL：Middle of the line)及(FEOL：Front end of the line)中的任一个阶段进行。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够适当变更。然而，本发明的范围不应被解释为受以下所示的实施例的限制。

[处理液的原料]

为了制备处理液，使用了以下化合物。另外，在本实施例中所使用的各种成分均使用被分类为半导体级别的成分或被分类为与其对应的高纯度级别的化合物。

<共聚物>

作为共聚物，使用了下述表1所示的化合物CP-1～CP-37。

表1的“结构式”栏中示出下述式(P-1)～(P-25)中表示相应的化合物的结构式。表1的“m”及“n”栏示出各化合物中的第1重复单元的摩尔数m与第2重复单元的摩尔数n的比率(m∶n)。另外，树脂中的各重复单元的组成比(摩尔％比)通过

表1的“重均分子量Mw”表示通过上述的GPC(凝胶渗透色谱)法来测量的聚苯乙烯换算值中的各化合物的重均分子量。

[表1]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

在化合物CP-19及化合物CP-26中，由式(P-7)中的1表示的重复单元的数量均为由[]n包围的每一个重复单元的平均值为10.5。

并且，式(P-20)中，X表示酰胺基、腈基、氨基盐酸盐或甲酰胺基。

<水>

·超纯水

<去除剂>

·氢氟酸(相当于含氟化合物。)

·磷酸(相当于无机酸。)

·TEAH：四乙基氢氧化铵(相当于季铵化合物。)

·HAS：硫酸羟胺((NH

·HA：羟胺(NH

·Cy-DTA：反式-1，2-环己烷二胺四乙酸(相当于多氨基多羧酸。)

·HEDEPO：1-羟基亚乙基-1，1’-二膦酸(相当于膦酸。)

·NH

·乙酸(相当于一元羧酸。)

·TMAH：四甲基氢氧化铵(相当于季铵化合物。)

·甲磺酸(相当于磺酸。)

·AEEA：2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(CAS注册编号：111-41-1)(相当于烷醇胺。)

·柠檬酸(相当于多羧酸。)

·羟乙基磺酸(相当于磺酸。)

·硫酸(相当于无机酸。)

·DTPA：二亚乙基三胺五乙酸(相当于多氨基多羧酸。)

·TBAH：四丁基氢氧化铵(相当于季铵化合物。)

·APDA：N-(3-氨基丙基)二乙醇胺(相当于烷醇胺。)

·烯丙胺(相当于水溶性胺。)

·烯丙基甘氨酸(相当于氨基酸。)

·马来酸(相当于多羧酸。)

·柠康酸(相当于多羧酸。)

·富马酸(相当于多羧酸。)

·衣康酸(相当于多羧酸。)

<氧化剂>

·硝酸

·高碘酸

·过氧化氢

·过氧乙酸

<腐蚀抑制剂>

·5MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑(相当于由式(C)表示的化合物。)

·DBS：十二烷基苯磺酸(相当于阴离子性表面活性剂。)

<有机溶剂>

·PG：丙二醇

·HG：己二醇

·环丁砜

·EGME：乙二醇甲醚

·EGBE：乙二醇丁醚

<表面活性剂(阴离子性表面活性剂)>

·S-1：NIKKOL(注册商标)Phosten HLP(月桂基磷酸、Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)

·S-2：NIKKOL Phosten HLP-1(POE(1)月桂基醚磷酸、Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)

·S-3：Plysurf(注册商标)A208B(POE月桂基醚磷酸酯、DKS Co.Ltd.制造)

·S-4：NIKKOL ECT-3NEX(POE(3)十三烷基醚乙酸钠、Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)

·S-5：NIKKOL ECT-7(POE(7)十三烷基醚乙酸、Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)

·S-6：NIKKOL SBL-2A-27(POE(2)月桂基醚硫酸铵、Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)

·S-7：Takesurf(注册商标)A-43-NQ(烷基二苯醚二磺酸盐、TAKEMOTO OIL&FATCO.，LTD.制造)

<消泡剂>

·E-1：KM-73A(硅酮系消泡剂、Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)

·E-2：KA-540(硅酮系消泡剂、Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)

·E-3：Surfynol(注册商标)MD20(乙炔二醇系消泡剂、Evonic Chemicals制造)

·E-4：BYK-012(聚二甲基硅氧烷系消泡剂、BYK-Chemie制造)

·E-5：BYK-014(聚二甲基硅氧烷系消泡剂、BYK-Chemie制造)

·E-6：KS-508(自乳化型硅酮系消泡剂、Shin-etsu Astec ch Co.，Ltd.制造)

·E-7：KM-85(乳液型硅酮系消泡剂、Shin-etsu Astec ch Co.，Ltd.制造)

·E-8：Q-23183A(硅酮系消泡剂、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

·E-9：SH5510(乳液型硅酮系消泡剂、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

·E-10：SAG30(硅酮系消泡剂、ENEOS NUC Corporation制造)

·E-11：BYK-1650(硅酮系消泡剂、BYK-Chemie制造)

[实施例A]

〔蚀刻液的制备〕

在实施例A-1～A-11及比较例A-1～A-11中，制备了蚀刻液。关于蚀刻液的制备方法，以实施例A-1为例进行说明。

将化合物CP-1、氢氟酸及超纯水以成为表2中所记载的含量的量进行混合之后，使用搅拌机充分搅拌所获得的混合液，由此制备了实施例A-1的蚀刻液。

根据实施例A-1的蚀刻液的制备方法，分别制备了具有表2所示的组成的实施例A-2～A-11及比较例A-1～A-11的蚀刻液。各蚀刻液中的各成分的含量(均为质量基准)如表中所记载。

所制备的实施例A-1～A-11的处理液的pH均在0～12的范围内。

〔蚀刻液的评价〕

使用所制备的实施例或比较例的蚀刻液，进行了以下试验。

<溶解性及溶解选择性的评价>

制作由硼化钨(WBx、W∶B＝4∶1(元素比))构成的膜(WBx膜)以膜厚100nm层叠的基板及由氧化钨(WOx、W∶O＝4∶1(元素比))构成的膜(WOx膜)以膜厚100nm层叠的基板，将所制作的基板切割成2×2cm见方，制作了测试样品。

将所获得的各个测试样品浸渍于各实施例或各比较例的蚀刻液10分钟。将此时的蚀刻液的温度示于表2中。

在上述浸渍试验的前后，用光学式膜厚计Ellipsometer M-2000(JA Woollam制造)测量了各膜的膜厚。从所测量的浸渍前后的膜厚计算了使用各蚀刻液时的各膜的溶解速度

将计算的WBx膜的溶解速度示于表2中。

并且，各实施例及各比较例中，由通过上述方法获得的各膜的溶解速度计算了WOx膜的溶解速度与WBx膜的溶解速度之比(WOx膜/WBx膜的溶解速度比)。根据计算的各溶解速度比，基于下述评价标准，评价了相对于WBx膜的WOx膜的溶解选择性。

(溶解选择性的评价标准)

A：WOx膜/WBx膜的溶解速度比为20以上

B：WOx膜/WBx膜的溶解速度比为1以上且小于20

C：WOx膜/WBx膜的溶解速度比小于1

表2中示出各实施例及各比较例中的蚀刻液的组成及各评价结果。

表中，“量”栏表示所对应的成分的含量(单位：质量％)，“量[ppm]”栏表示所对应的成分的含量(单位：质量ppm)。

[表2]

[表2(1)]

[表3]

[表2(2)]

从表2的结果确认到，本处理液(蚀刻液)对于WBx膜的WOx膜的溶解选择性及对WBx膜的耐腐蚀性优异。

在实施例A-1～A-11中，代替表2中所记载的WOx膜，分别使用了由氧化硅(SiO

并且，在实施例A-1～A-11中，代替WBx膜，制作了由钨单体构成的膜以及由在钨上添加了选自碳、氮及磷中的1种元素的W系金属材料构成的膜层叠于基板上而成的测试样品，除此以外，按照上述方法对实施例A-1～A-11的蚀刻液评价了溶解速度及溶解选择性。其结果，确认到关于实施例A-1～A-11的蚀刻液，对于由钨单体构成的膜及由含有上述各元素的W系金属材料构成的膜各自的溶解速度及溶解选择性也与WBx膜同样地优异。

[实施例B]

〔清洗液的制备〕

在实施例B-1～B-66及比较例B-1～B-2中，制备了清洗液。关于清洗液的制备方法，以实施例B-1为例进行说明。

将化合物CP-1、羟胺(HA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、乙二醇丁醚(EGBE)及超纯水以成为表3中所记载的含量的量进行混合之后，使用搅拌机充分搅拌所获得的混合液，由此制备了实施例B-1的清洗液。

根据实施例B-1的清洗液的制备方法，分别制备了具有表3所示的组成的实施例B-2～B-66及比较例B-1～B-2的清洗液。各清洗液中的各成分的含量(均为质量基准)如表中所记载。

将所制备的实施例B-1～B-66的清洗液的pH示于表3中。

〔清洗液的评价〕

使用所制备的实施例或比较例的清洗液，进行了以下试验。

<溶解性及溶解选择性的评价>

根据上述[实施例A]的<溶解性的评价>中所记载的方法，分别制作由钴单体(Co)构成的Co膜、由钨单体(W)构成的W膜、由硼化钨(WBx)构成的WBx膜、由氧化钴(CoO)构成的CoO膜或由氧化钨(WOx)构成的WOx膜以膜厚100nm层叠的基板，将这些基板分别切割成2em×2cm的正方形的形状，制作了测试样品。

将所获得的各个测试样品浸渍于各实施例或各比较例的清洗液10分钟。将此时的清洗液的温度示于表3中。

在上述浸渍试验的前后，用光学式膜厚计Fllipsometer M-2000(JA Woollam制造)测量了各膜的膜厚。由所测量的浸渍前后的膜厚计算了使用各清洗液时的各膜的溶解速度

将计算的Co膜、W膜及WBx膜的溶解速度示于表3中。

在各实施例及各比较例中，根据通过上述方法获得的WBx膜的溶解速度及WOx膜的溶解速度，计算了WOx膜的溶解速度与WBx膜的溶解速度之比。根据计算的溶解速度比，基于下述评价标准，评价了对于WBx膜的WOx膜的溶解选择性。

(溶解选择性的评价标准)

A：WOx膜/WBx膜的溶解速度比为20以上

B：WOx膜/WBx膜的溶解速度比为5以上且小于20

C：WOx膜/WBx膜的溶解速度比为1以上且小于5

D：WOx膜/WBx膜的溶解速度比小于1

并且，在各实施例及各比较例中，根据通过上述方法获得的Co膜的溶解速度及CoOx膜的溶解速度计算了CoOx膜的溶解速度与Co膜的溶解速度之比。根据计算的溶解速度比，基于下述评价标准，评价了对于Cox膜的CoOx膜的溶解选择性。

(溶解选择性的评价标准)

A：CoOx膜/Co膜的溶解速度比为20以上

B：CoOx膜/Co膜的溶解速度比为5以上且小于20

C：CoOx膜/Co膜的溶解速度比为1以上且小于5

D：CoOx膜/Co膜的溶解速度比小于1

<残渣去除性的评价>

形成了在基板(Si)上依次具备WBx膜、SiO

通过以下顺序评价了残渣去除性。首先，将准备的上述试样1的切片(约2.0cm×2.0cm的正方形状)浸渍于将温度调整为60℃的各清洗液中。从开始浸渍经过5分钟之后取出试样1的切片，立即用超纯水进行水洗并且进行了N

根据各试样1的切片的观察结果，按照下述判断基准，评价了干蚀刻残渣的去除性(“残渣去除性”)。

(残渣去除性的评价标准)

A：通过5分钟的浸渍，完全去除了干蚀刻残渣。

B：以5分钟的浸渍未完全去除干蚀刻残渣，通过10分钟的浸渍完全去除了干蚀刻残渣。

C：以10分钟的浸渍未完全去除干蚀刻残渣。

<冲洗后的清洗液的残留率的评价>

按照上述<溶解性及溶解选择性的评价>中所记载的方法，进行了将具有WBx膜的层叠体浸渍于实施例及比较例的各清洗液中的处理。接着，将被浸渍处理的层叠体浸渍于由异丙醇构成的冲洗液中0.5分钟，由此进行了WBx膜的冲洗处理。

通过X射线光电子能谱分析对冲洗处理后的WBx膜的表面进行分析，测量了源自各实施例或各比较例的清洗液的氮原子数与上述WBx膜的表面中的所有原子数之比(单位：atom％)。

并且，以下示出X射线光电子能谱分析的测量条件。

(测量条件)

·装置：ULVAC-PHI，INCORPORATED.制造的Quantera SXMTM

·X射线源：单色化Al Kα射线

·X射线束直径：φ200μm

·信号捕获角度：45°

在表3中示出实施例B-1～B-66及比较例B-1～B-2中所使用的清洗液的组成及各评价结果。

表中，“量”栏表示所对应的成分的含量(单位：质量％)，“量[ppm]”栏表示所对应的成分的含量(单位：质量ppm)。

并且，“冲洗后残留率”栏中的“n.d”是指氮原子数为检测限以下(相对于总原子数为检测限以下)。

[表4]

[表3(1-1)]

[表5]

[表3(1-2)]

[表6]

[表3(2-1)]

[表7]

[表3(2-2)]

从表3的结果确认到，本发明的清洗液对于含W的膜的耐腐蚀性、去除对象膜在含W的膜中的溶解选择性及清洗液在冲洗液中的溶解性均优异。

并且，在实施例B-1～B-66中，代替W膜或WBx膜，制作了由在钨上添加了选自碳、氮及磷的组中的1种元素的W系金属材料构成的膜层叠于基板上而成的测试样品，除此以外，按照上述方法对实施例B-1～B-66的清洗液评价了溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率。其结果，关于实施例B-1～B-66的清洗液，确认到对于由含有上述各元素的W系金属材料构成的膜各自的溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率也与W膜或WBx膜同样地优异。

[实施例C]

〔清洗液的制备〕

将化合物CP-1、羟胺(HA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、5-甲基-1H-苯并三唑(5MBTA)、乙二醇丁醚(EGBE)、表面活性剂S-1及超纯水以成为表4中所记载的含量的量进行混合之后，使用搅拌机充分搅拌所获得的混合液，由此制备了实施例C-1的清洗液。

根据实施例C-1的清洗液的制备方法，分别制备了具有表4所示的组成的实施例C-2～C-7的清洗液。各清洗液中的各成分的含量(均为质量基准)如表中所记载。

将所制备的实施例C-1～C-7的清洗液的pH示于表4中。

〔清洗液的评价〕

根据[实施例A]的<溶解性的评价>中所记载的方法，分别制作由Co膜、W膜、WBx膜、CoO膜及碳化钛铝(TiAlC)构成的TiAlC膜以膜厚100nm层叠的基板，将这些基板分别切割成2cm×2cm的正方形的形状，制作了测试样品。

接着，根据[实施例B]的<溶解性及溶解选择性的评价>中所记载的方法，进行了使用所制备的实施例C-1～C-7及实施例B-36(参考用)的各清洗液时的对Co膜、W膜、WBx膜及TiAlC膜等各膜的溶解性的评价试验。

将计算的Co膜、W膜、WBx膜及TiAlC膜各自的溶解速度(A/分钟)示于表4中。

并且，按照[实施例B]的<溶解性及溶解选择性的评价>、<残渣去除性的评价>及<冲洗后的清洗液的残留率的评价>中所记载的方法，分别对实施例C-1～C-7的各清洗液进行了溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率的评价试验。

表4中示出关于实施例C-1～C-7及实施例B-36(参考用)的清洗液的组成及各评价结果。

[表8]

[表4(1)]

[表9]

[表4(2)]

从表4的结果确认到，作为本发明的清洗液的实施例C-1～C-7的清洗液对于含W的膜的耐腐蚀性、去除对象膜在含W的膜中的溶解选择性、干蚀刻残渣的去除性能(残渣去除性)及清洗液在冲洗液中的溶解性也与清洗液B-36同样地优异。

并且，确认到，当清洗液含有表面活性剂的情况下，与清洗液不含有表面活性剂的情况相比，对于TiAlC膜的耐腐蚀性更优异(实施例C-1～C-7与实施例B-36的比较)。

其中，确认到当清洗液含有磷酸酯系表面活性剂或羧酸系表面活性剂的情况下，对于TiAlC膜的耐腐蚀性更优异，当清洗液含有磷酸酯系表面活性剂的情况下，对于TiAlC膜的耐腐蚀性尤其优异(实施例C-1～C-7的比较)。

另外，代替W膜或WBx膜，制作了由在钨上添加了选自碳、氮及磷的组中的1种元素的W系金属材料构成的膜层叠于基板上而成的测试样品，除此以外，按照上述方法对实施例C-1～C-7的清洗液评价了溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率。其结果，关于实施例C-1～C-7的清洗液，确认到对于由含有上述各元素的W系金属材料构成的膜各自的溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率也与适用于W膜或WBx膜的情况同样地优异。

[实施例D]

〔清洗液的制备〕

将化合物CP-1、羟胺(HA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、烯丙胺、马来酸、5-甲基-1H-苯并三唑(5MBTA)、乙二醇丁醚(EGBE)及超纯水以成为表5中所记载的含量的量进行混合之后，使用搅拌机充分搅拌所获得的混合液，由此制备了实施例D-1的清洗液。

根据实施例D-1的清洗液的制备方法，分别制备了具有表5所示的组成的实施例D-2～D-34的清洗液。各清洗液中的各成分的含量(均为质量基准)如表中所记载。

将所制备的实施例D-1～D-34的清洗液的pH示于表5中。

〔清洗液的评价〕

按照[实施例B]的<溶解性及溶解选择性的评价>、<残渣去除性的评价>及<冲洗后的清洗液的残留率的评价>中所记载的方法，分别对实施例D-1～D-34的各清洗液进行了对Co膜、W膜及WBx膜等各膜的溶解性、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率的评价试验。

在表5中示出关于实施例D-1～D-34的清洗液的组成及各评价结果。

[表10]

[表5(1)]

[表11]

[表5(2)]

[表12]

[表5(3)]

从表5的结果确认到，作为本发明的清洗液的实施例D-1～D-34的清洗液对于含W的膜的耐腐蚀性、去除对象膜在含W的膜中的溶解选择性及清洗液在冲洗液中的溶解性均优异。

并且，确认到，当清洗液作为去除剂含有水溶性胺、氨基酸或多羧酸的情况下，进一步提高干蚀刻残渣的去除性能(例如实施例D-2～D-6与实施例B-20～B-24的比较等)。

另外，代替W膜或WBx膜，制作了由在钨上添加了选自碳、氮及磷的组中的1种元素的W系金属材料构成的膜层叠于基板上而成的测试样品，除此以外，按照上述方法对实施例D-1～D-34的清洗液评价了溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率。其结果，关于实施例D-1～D-34的清洗液，确认到对于由含有上述各元素的W系金属材料构成的膜各自的溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率也与适用于W膜或WBx膜的情况同样地优异。

[实施例E]

〔清洗液的制备〕

将化合物CP-27、羟胺(HA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、5-甲基-1H-苯并三唑(5MBTA)、乙二醇丁醚(EGBE)、表面活性剂S-4、消泡剂E-1及超纯水以成为表6中所记载的含量的量进行混合之后，使用搅拌机充分搅拌所获得的混合液，由此制备了实施例E-1的清洗液。

根据实施例E-1的清洗液的制备方法，分别制备了具有表6所示的组成的实施例E-2～E-15的清洗液。各清洗液中的各成分的含量(均为质量基准)如表中所记载。

将所制备的实施例E-1～E-15的清洗液的pH示于表6中。

〔清洗液的评价〕

根据[实施例B]的<溶解性及溶解选择性的评价>中所记载的方法，使用所制备的实施例E-1～E-15的各清洗液，进行了对Co膜、W膜、WBx膜及TiAlC膜等各膜的溶解性的评价试验。将计算的Co膜、W膜、WBx膜及TiAlC膜各自的溶解速度(A/分钟)示于表6中。

并且，按照[实施例B]的<溶解性及溶解选择性的评价>、<残渣去除性的评价>及<冲洗后的清洗液的残留率的评价>中所记载的方法，分别对实施例E-1～E-15的各清洗液进行了溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率的评价试验。

<清洗液起泡的评价>

向150mL的透明玻璃瓶(广口标准玻璃瓶PS-No.12)中各填充70g的实施例E-1～E-15及C-4的清洗液，使用振动器以250rpm搅拌了装入清洗液的透明玻璃瓶5分钟。记录了刚停止搅拌之后从液面起泡的高度(单位：cm)。

气泡的高度越低，清洗液中的气泡的残留抑制效果越优异。

在表6中示出实施例E-1～E-15及实施例C-4(参考用)的各清洗液的组成及各评价结果。

[表13]

[表6(1)]

[表14]

[表6(2)]

从表4的结果确认到，实施例E-1～E-15的清洗液对于含W的膜的耐腐蚀性、去除对象膜在含W的膜中的溶解选择性、干蚀刻残渣的去除性能(残渣去除性)及清洗液在冲洗液中的溶解性优异。

并且，确认到，当清洗液含有消泡剂的情况下，与清洗液不含有消泡剂的情况相比，能够抑制气泡的残留(实施例E-1～E-15与实施例C-4的比较)。

其中，确认到，当清洗液含有分子量高的硅酮系消泡剂(消泡剂E-1及E-2等)的情况下，抑制气泡的残留的效果更优异(实施例E-1～E-15的比较)。

另外，代替W膜或WBx膜，制作了由在钨上添加了选自碳、氮及磷的组中的1种元素的W系金属材料构成的膜层叠于基板上而成的测试样品，除此以外，按照上述方法对实施例E-1～E-15的清洗液评价了溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率。其结果，关于实施例E-1～E-15的清洗液，确认到对于由含有上述各元素的W系金属材料构成的膜各自的溶解速度、溶解选择性、残渣去除性及冲洗后残留率也与适用于W膜或WBx膜的情况同样地优异。

符号说明

1-基板，2-金属层，3-蚀刻停止层，4-绝缘膜，5-金属硬掩模，6-孔，10-层叠体，11-内壁，11a-截面壁，11b-底壁，12-干蚀刻残渣。