石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法和石墨片的制造方法

技术领域

涉及石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法和石墨片的制造方法，更详细而言，涉及热导率优异的石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法和石墨片的制造方法。

背景技术

近年来，电子设备变得轻量化、小型化、薄型化以及高集成化，因此电子设备中产生大量的热。这样的热可能会缩短产品的寿命或者引发故障、误操作等。因此，对于电子设备的热管理成为一个重要的课题。

石墨片具有比铜或铝等金属片更高的热导率，因此作为电子设备的散热构件受到关注。这样的石墨片可以通过多种方法来制造，例如，可以使高分子膜碳化和石墨化来制造。特别是，聚酰亚胺膜由于其优异的机械、热学尺寸稳定性、化学稳定性等，因此作为石墨片制造用高分子膜受到瞩目。

已知由聚酰亚胺膜制造的石墨片的物性受到聚酰亚胺膜的物性的影响。因此，实际情况是，虽然开发了多种石墨片用聚酰亚胺膜，但仍然需要能够制造具有更高热导率的石墨片的聚酰亚胺膜。

发明内容

技术课题

本发明的在于，提供热导率优异的石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法和石墨片的制造方法。

解决课题的方法

1.根据一方面，提供石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法。上述方法可以包括如下步骤：准备聚酰胺酸溶液，在上述聚酰胺酸溶液中添加Zeta电位为+30mV至+40mV或-40mV至-30mV的升华性无机填充剂溶液而制造聚酰亚胺膜用前体组合物，然后由上述前体组合物获得聚酰亚胺膜。

2.上述1中，上述聚酰胺酸溶液通过使二胺单体与二酐单体在溶剂中反应来制造，上述二胺单体可以包含4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺(p-phenylene diamine)、间苯二胺、4,4'-亚甲基双苯胺、3,3'-亚甲基双苯胺或它们的组合，上述二酐单体可以包含均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或它们的组合。

3.上述1或2中，上述升华性无机填充剂溶液中的上述升华性无机填充剂的平均粒径(D

4.上述1至3中的任一项中，上述升华性无机填充剂可以包含磷酸氢钙、硫酸钡、碳酸钙或它们的组合。

5.上述1至4中的任一项中，以上述聚酰胺酸100重量份为基准，上述升华性无机填充剂添加量可以为0.1重量份至0.3重量份。

6.上述1至5中的任一项中，上述前体组合物可以进一步包含脱水剂和酰亚胺化剂，由上述前体组合物获得聚酰亚胺膜的步骤可以包括将上述前体组合物在支撑体上成膜且干燥而制造凝胶膜，然后对上述凝胶膜进行热处理的步骤。

7.上述1至6中的任一项中，上述聚酰亚胺膜的依据ISO 1997基准测定的粗糙度(Ra)可以为10nm至15nm。

8.根据另一方面，提供石墨片的制造方法。上述方法可以包括：根据上述1至7中的任一项来制造聚酰亚胺膜，然后将上述聚酰亚胺膜碳化和石墨化而获得石墨片的步骤。

9.上述8中，上述石墨片的厚度可以为20μm至40μm，热导率可以为1,400W/m·K以上。

发明效果

本发明具有提供热导率优异的石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法和石墨片的制造方法的效果。

具体实施方式

最佳实施方式

本说明书中，除非上下文另有明确说明，则单数的表达包括复数的表达。

在通过“在～上”、“在～上部”、“在～下部”、“在～旁边”等来说明两个部分的位置关系的情况下，除非使用“直接”，否则在两个部分之间可以存在一个以上的其他部分。

本说明书中包含或具有等术语的含义是存在说明书中记载的特征或构成要素，并非预先排除附加一个以上的其他特征或构成要素的可能性。

解释构成要素时，即使没有单独的说明性记载，也解释为包含误差范围。

本说明书中，表示数值范围的“a至b”中的“至”定义为≥a且≤b。

根据本发明的一方面，提供石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法(以下，称为“聚酰亚胺膜的制造方法”)。上述方法包括如下步骤：准备聚酰胺酸溶液，在上述聚酰胺酸溶液中添加Zeta电位为+30mV至+40mV或-40mV至-30mV的升华性无机填充剂溶液而制造聚酰亚胺膜用前体组合物，然后由上述前体组合物获得聚酰亚胺膜。

以下，对各步骤进行更加详细的说明。

首先，准备聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸溶液可以使用本技术领域中公知的通常的方法来准备。例如，聚酰胺酸溶液可以使二胺单体与二酐单体在溶剂中反应来制造，此时，所使用的溶剂、二胺单体以及二酐单体的种类和个数没有特别限定。

溶剂只要能够使聚酰胺酸溶解就没有特别限定。例如，溶剂可以包含非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)。作为非质子性极性溶剂的例子，可以举出N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺系溶剂、对氯苯酚、邻氯苯酚等酚系溶剂、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。在一些情况下，也可以使用甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲醇、乙醇、水等辅助性溶剂来调节聚酰胺酸的溶解度。

作为二胺单体，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以无限制地使用本技术领域中公知的多种二胺单体。例如，二胺单体可以包含4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline：ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺(p-phenylene diamine：PPD)、间苯二胺、4,4'-亚甲基双苯胺、3,3'-亚甲基双苯胺或它们的组合，在这样的情况下，能够形成有利于分子取向的聚酰亚胺膜，从而在碳化、石墨化时能够形成具有优异的热导率的石墨片。

作为二酐单体，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以无限制地使用本技术领域中公知的多种二酐单体。例如，二酐单体可以包含均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride：PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或它们的组合，在这样的情况下，能够形成有利于分子取向的聚酰亚胺膜，从而在碳化、石墨化时能够形成具有优异的热导率的石墨片。

二胺单体和二酐单体以构成实质上等摩尔的方式添加于溶剂中，这里，所谓“实质上等摩尔”，可以指以二胺单体整体摩尔数为基准包含99.8摩尔％至100.2摩尔％的二酐单体。作为使二胺单体与二酐单体实质上等摩尔反应的方法，例如，可以举出：

(a)在溶剂中投入全部二胺单体(或二酐单体)且投入实质上等摩尔量的二酐单体(或二胺单体)，从而进行反应的方法；

(b)在溶剂中投入二胺单体(或二酐单体)中的一部分且投入相对于二胺单体(或二酐单体)为95摩尔％至105摩尔％的比率的二酐单体(或二胺单体)，然后以成为实质上等摩尔量的方式投入二胺单体和/或二酐单体，从而进行反应的方法；

(c)在溶剂中投入二胺单体(或二酐单体)中的一部分和二酐单体(或二胺单体)中的一部分以使其中一方过量而形成第一组合物，在另一溶剂中投入二胺单体(或二酐单体)中的一部分和二酐单体(或二胺单体)中的一部分以使其中一方过量而形成第二组合物，然后将第一组合物与第二组合物混合而使其反应，此时，在第一组合物中二胺单体(或二酐单体)过量时，使第二组合物中的二酐单体(或二胺单体)过量的方法等。上述(a)至(c)中，二胺单体和二酐单体可以指一种以上(例如，一种或两种)的二胺单体和二酐单体。

根据一实施方式，以聚酰胺酸溶液100重量份为基准，聚酰胺酸的含量可以为5重量份至35重量份。在上述范围时，聚酰胺酸溶液可以具有适合形成膜的分子量和粘度。例如，以聚酰胺酸溶液100重量份为基准，聚酰胺酸的含量可以为5重量份至30重量份，作为另一例，可以为15重量份至20重量份，但不限定于此。

根据一实施方式，聚酰胺酸溶液在23℃、剪切速率1s

根据一实施方式，聚酰胺酸的重均分子量可以为100,000g/mol至500,000g/mol。在上述范围时，可以有利于制造具有更加优异的热导率的石墨片。这里，“重均分子量”可以使用凝胶渗透色谱(GPC)且将聚苯乙烯用作标准试样来测定。例如，聚酰胺酸的重均分子量可以为150,000g/mol至500,000g/mol，作为另一例，可以为100,000g/mol至400,000g/mol，但不限定于此。

接着，在聚酰胺酸溶液中添加Zeta电位为+30mV至+40mV或-40mV至-30mV的升华性无机填充剂溶液而制造聚酰亚胺膜用前体组合物。

所谓“升华性无机填充剂”，是指在制造石墨片时在碳化和/或石墨化工序中因热而升华的无机填充剂。在聚酰亚胺膜包含升华性无机填充剂的情况下，在制造石墨片时能够因通过升华性无机填充剂的升华而产生的气体在石墨片中形成孔隙。这不仅能够使石墨片制造时发生的升华气体的释气顺利进行而获得品质良好的石墨片，还能够提高石墨片的柔性而最终提高石墨片的操作性和成型性。作为升华性无机填充剂的例子，可以举出磷酸氢钙、硫酸钡、碳酸钙等，但不限定于此。

本发明的发明人发现，在将升华性无机填充剂溶液的Zeta电位控制为+30mV至+40mV或-40mV至-30mV而添加于聚酰胺酸溶液后制造聚酰亚胺膜的情况下，升华性无机填充剂能够在聚酰亚胺膜内具有合适的大小、均匀的粒度分布且得到均匀分散，其结果是能够制造热导率优异的石墨片，从而完成了本发明。这里，“Zeta电位”是使用Zeta电位测定仪器依据ISO 13099-2(胶体系统-zeta电位测定方法-第2部分：光学方法(colloidal systems-methods for zeta-potential determination-part 2:optical methods))测定得到的。根据一实施方式，升华性无机填充剂溶液的Zeta电位可以为+32mV至+40mV或-40mV至-32mV。根据另一实施方式，升华性无机填充剂溶液的Zeta电位可以为+35mV至+40mV或-35mV至-40mV，但不限定于此。

Zeta电位的控制方法没有特别限制，可以使用本技术领域的一般技术人员所公知的多种方法。例如，升华性无机填充剂溶液的Zeta电位可以通过在含有升华性无机填充剂的溶液中添加表面活性剂、或添加带电荷的高分子、或调节含有升华性无机填充剂的溶液的pH等方法进行控制。

升华性无机填充剂溶液可以包含溶剂和升华性无机填充剂。对于升华性无机填充剂溶液所包含的溶剂的说明参照对于聚酰胺酸溶液所包含的溶剂的说明。

根据一实施方式，升华性无机填充剂溶液中的升华性无机填充剂的平均粒径(D

根据一实施方式，以聚酰胺酸100重量份为基准，升华性无机填充剂的添加量可以为0.05重量份至0.3重量份。在上述范围时，升华性无机填充剂能够在聚酰亚胺膜内具有合适的大小、均匀的粒度分布且得到均匀分散，其结果是能够制造热导率优异的石墨片。例如，以聚酰胺酸100重量份为基准，升华性无机填充剂的添加量可以为0.10重量份至0.28重量份，作为另一例，可以为0.12重量份至0.26重量份，但不限定于此。

之后，由前体组合物获得聚酰亚胺膜。

由前体组合物获得聚酰亚胺膜的方法没有特别限制，可以使用本技术领域的一般技术人员所公知的多种方法。例如，聚酰亚胺膜可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法来获得。

热酰亚胺化法是不使用脱水剂、酰亚胺化剂等而仅通过加热来进行酰亚胺化反应的方法，例如，是将前体组合物涂布于支撑体上后，在40℃至400℃(例如，40℃至300℃)的温度范围使其缓慢升温且进行1小时至8小时热处理而获得聚酰亚胺膜的方法。

化学酰亚胺化法是将脱水剂和/或酰亚胺化剂应用于前体组合物来促进聚酰胺酸的酰亚胺化的方法。

复合酰亚胺化法是将脱水剂和酰亚胺化剂投入到前体组合物中且涂布于支撑体上后，在80℃至200℃(例如，100℃至180℃)进行加热而将脱水剂和酰亚胺化剂活化且部分固化后，在200℃至400℃进行5秒至400秒加热，由此获得聚酰亚胺膜的方法。

根据一实施方式，前体组合物可以进一步包含脱水剂和酰亚胺化剂，由上述前体组合物获得聚酰亚胺膜的步骤可以包括将上述前体组合物涂布于支撑体上(例如，流延)且干燥而制造凝胶膜，然后对上述凝胶膜进行热处理的步骤。升华性无机填充剂溶液与脱水剂和酰亚胺化剂的添加顺序没有特别限定，可以在聚酰胺酸溶液中同时添加升华性无机填充剂溶液、脱水剂和酰亚胺化剂，也可以在聚酰胺酸溶液中添加升华性无机填充剂溶液之后添加脱水剂和酰亚胺化剂。

所谓“脱水剂”，是通过对聚酰胺酸的脱水作用来促进闭环反应的物质。作为脱水剂的例子，可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、芳基膦酸二卤化物、亚硫酰卤等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。其中，从获取的容易性以及费用的观点出发，可以使用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐。

所谓“酰亚胺化剂”，是对聚酰胺酸促进闭环反应的物质。作为酰亚胺化剂的例子，可以举出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的观点出发，可以使用杂环叔胺。作为杂环叔胺的例子，有喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。

脱水剂和酰亚胺化剂的添加量没有特别限定，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔，脱水剂的使用比率可以为0.5摩尔至7摩尔(另一例为1摩尔至6摩尔)，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸基1摩尔，酰亚胺化剂的使用比率可以为0.05摩尔至3摩尔(另一例为0.2摩尔至2摩尔)。在上述范围时，酰亚胺化充分，能够容易地流延成膜状。

作为凝胶膜制造步骤中所使用的支撑体，可以举出玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带、不锈钢滚筒等，干燥温度可以为40℃至300℃(例如，80℃至200℃)，干燥时间可以为1分钟至10分钟(例如，3分钟至7分钟)，但不限定于此。这里，凝胶膜处于从聚酰胺酸固化为聚酰亚胺的中间步骤，可以具有自支撑性。

在一些情况下，为了调节最终获得的聚酰亚胺膜的厚度和大小且提高取向性，可以进一步包括拉伸凝胶膜的步骤，拉伸可以在纵向(machine direction，MD)和横向(transverse direction，TD)中的至少一个方向上实施。

凝胶膜的热处理温度例如可以为50℃至700℃，作为另一例，可以为150℃至600℃，作为又一例，可以为200℃至600℃，热处理时间例如可以为1分钟至10分钟(例如，3分钟至7分钟)，但不限定于此。通过凝胶膜的热处理，能够将残留在凝胶膜中的溶剂等去除，且使留下的大部分酰胺酸基酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜。

在一些情况下，也可以将如此获得的聚酰亚胺膜以400℃至650℃的温度进行5秒至400秒加热收尾来使聚酰亚胺膜进一步固化，可选地，为了缓解所获得的聚酰亚胺膜中可能残留的内部应力，也可以在预定张力下实施加热收尾。

根据一实施方式，聚酰亚胺膜的依据ISO 1997基准测定的粗糙度(Ra)可以为10nm至15nm。在上述范围时，由聚酰亚胺膜制造石墨片时可以具有提高热导率的效果，但不限定于此。

就通过上述聚酰亚胺膜的制造方法制造的聚酰亚胺膜而言，升华性无机填充剂能够在聚酰亚胺膜内具有合适的大小、均匀的粒度分布且得到均匀分散，其结果是能够制造热导率优异的石墨片。

根据另一方面，提供由上述聚酰亚胺膜制造石墨片的方法。上述方法可以包括根据上述方法制造聚酰亚胺膜后，将上述聚酰亚胺膜碳化和石墨化来获得石墨片的步骤。

“碳化”是将聚酰亚胺膜的高分子链热分解而形成包含非晶碳和/或无定形碳的初级石墨片的工序，例如，可以包括在减压下或非活性气体气氛下将聚酰亚胺膜从常温经10小时至20小时升温至最高温度1,000℃至1,500℃范围的温度并保持的步骤，但不限定于此。可选地，为了碳的高取向性，在碳化时也可以利用热压等对聚酰亚胺膜施加压力，此时的压力例如可以为5kg/cm

石墨化是将非晶碳和/或无定形碳中的碳进行再取向而形成石墨片的工序，例如，可以包括将初级石墨片可选地在非活性气体气氛下从常温经20小时至30小时升温至最高温度2,500℃至3,000℃范围的温度并保持的步骤，但不限定于此。可选地，为了碳的高取向性，在石墨化时也可以利用热压等对初级石墨片施加压力，此时的压力例如可以为100kg/cm

根据一实施方式，石墨片的厚度可以为20μm至40μm(例如，22μm至32μm)，热导率可以为1,400W/m·K以上。本发明的一实施方式的石墨片由于使用升华性无机填充剂具有合适的大小、均匀的粒度分布且得到均匀分散的聚酰亚胺膜来制造，因此可以具有优异的热导率。例如，石墨片的热导率可以为1,500W/m·K以上，作为另一例，可以为1,600W/m·K以上，作为又一例，可以为1,700W/m·K以上，作为又一例，可以为1,800W/m·K以上，但不限定于此。

实施方式

以下，例举实施例来更加详细地说明本发明。但是，这只是作为本发明的优选的例示而提供的，不能以任何含义解释成本发明受此限制。

实施例

实施例1

将作为二酐单体的均苯四甲酸二酐15g、作为二胺单体的4,4'-二氨基二苯醚15g、作为溶剂的二甲基甲酰胺100g混合并使其反应，由此准备粘度为300,000cP的聚酰胺酸溶液。

在上述聚酰胺酸溶液中添加Zeta电位控制在+40mV且包含作为升华性无机填充剂的磷酸氢钙(平均粒径(D

使用刮刀在SUS板(100SA，山特维克(Sandvik)公司)上将上述前体组合物流延成80μm厚度，在100℃干燥5分钟而制造凝胶膜。将上述凝胶膜与SUS板分离后，在300℃进行5分钟热处理，由此制造具有60μm厚度的聚酰亚胺膜。

实施例2至8和比较例1至4

使用具有以下表1中记载的Zeta电位的升华性无机填充剂溶液，除此以外，使用与实施例1相同的方法来制造聚酰亚胺膜。

评价例1

对于实施例和比较例中制造的聚酰亚胺膜，依据ISO 1997使用表面粗糙度测定仪器(SE600，小坂研究所有限公司(Kosaka laboratory Ltd.))测定粗糙度(Ra)(单位：nm)，其结果如以下表1所示。

[表1]

从上述表1可知，使用具有本发明的Zeta电位的升华性无机填充剂溶液制造的实施例1至8的聚酰亚胺膜的粗糙度比未使用的比较例1至4的粗糙度低，由此可以预测实施例1至8的聚酰亚胺膜中升华性无机填充剂被更加均匀地分散。

评价例2

利用等离子体表面蚀刻方法对实施例1、2以及比较例2中制造的聚酰亚胺膜的表面进行蚀刻而制造试片。蚀刻时，使用K1050X射频等离子体蚀刻机(RF Plasma Etcher，EMITECH公司)设备，以100W实施30分钟，蚀刻中使用的气体为空气。然后，利用扫描电子显微镜(SEM)，在试片的表面以彼此不重复的位置选取10处并按照1,000倍率拍摄，对于在上述10处拍摄的升华性无机填充剂粒子的粒径都进行测定。

测定结果是，在实施例1的情况下，所测定的全部升华性无机填充剂中，粒径为2μm以下的无机填充剂占54％，5μm以上的无机填充剂占8％。

在实施例2的情况下，所测定的全部升华性无机填充剂中，粒径为2μm以下的无机填充剂占45％，5μm以上的无机填充剂占16％。

在比较例2的情况下，所测定的全部升华性无机填充剂中，粒径为2μm以下的无机填充剂占33％，5μm以上的无机填充剂占52％。

由此可知，使用具有本发明的Zeta电位的升华性无机填充剂溶液制造的实施例的聚酰亚胺膜与未使用的比较例的聚酰亚胺膜相比，具有更均匀的升华性无机填充剂分布。

实施例9

使用电炉在氩气下以2.0℃/分钟的速度将实施例1中制造的聚酰亚胺膜升温至1,500℃后，在上述温度下保持1小时而使其碳化。然后，将碳化后的聚酰亚胺膜在氩气下以2.5℃/分钟的速度升温至2,900℃后，在上述温度下保持1小时而使其石墨化，由此制造具有30μm的厚度的石墨片。

实施例10至16和比较例5至8

使用以下表2中记载的聚酰亚胺膜，除此以外，使用与实施例9相同的方法来制造石墨片。

评价例3

对于实施例和比较例中制造的石墨片，使用热扩散率测定装置(LFA 467，耐驰(Netsch)公司)通过激光闪光(laser flash)法测定平面方向的热扩散率，通过将上述热扩散率测定值乘以密度(重量/体积)和比热(使用DSC的比热测定值)来计算热导率，其结果如以下表2所示。

[表2]

从上述表2可知，由使用本发明的制造方法制造的聚酰亚胺膜所制造的实施例9至16的石墨片与未使用的比较例5至8相比，热导率更加优异。

至此，以实施例为中心对本发明进行了说明。本发明所属技术领域的一般技术人员应当可以理解在不脱离本发明的本质特性的范围内本发明能够以变形后的方式来实现。因此，所公开的实施例应当以说明性的观点而不是限定性的观点来考虑。本发明的范围由权利要求书的范围而非以上的说明表示，并且包含在与其同等范围内的所有不同之处应当解释为也包含在本发明中。

产业上的可利用性

本发明具有提供热导率优异的石墨片用聚酰亚胺膜的制造方法和石墨片的制造方法的效果。