一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体，又称TPE，是一种兼具橡胶弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重复使用性能的新型高分子材料材料。由于其优良的物理机械性能、电气绝缘性能及加工工艺性能，而被广泛应用于汽车、电子电气、电线电缆、医疗器械、建筑包装等众多领域，被称为第三代橡胶。

目前使用的热塑性弹性体大多是苯乙烯类TPE，即苯乙烯类嵌段共聚物，又称SBCs，并以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS与其氢化产物苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS应用较为广泛。与传统硫化橡胶材料不同，由于嵌段共聚物分子呈的A-B-A型三嵌段结构，SBCs综合了聚苯乙烯硬段分散相与和烯烃共聚物软段连续相，分子链之间依靠范德华力形成了特有物理交联网络，使其具备在常温下具备橡胶的弹性与高温下塑料的热塑性。这些优良的力学性能和可重复加工性能，使其广泛用于药品，食品等包装材料以及医用胶塞等。

但是SEBS的气密性和丁基橡胶相比仍旧较差，在应用于药品，食品等包装材料以及医用胶塞时，会面临水蒸气或者氧气等渗透问题。公开号为CN110791031A的中国发明专利申请一种低硬度溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法，通过将溴化丁基橡胶、聚丙烯、苯乙烯类热塑性弹性体混合，可以保持产品的气密性，因此，将SEBS和丁基橡胶共混，可以解决气密性问题。但是丁基橡胶为未交联的线性分子，且内聚能较低，力学性能很差，这导致SEBS和丁基橡胶的简单共混物力学性能也较差，实际使用价值低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS及其制备方法，解决了SEBS和丁基橡胶离聚体共混物力学性能较差的问题，同时增强了SEBS的耐热性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS，包括以下重量份的原料：30-90份SEBS、10-70份丁基橡胶离聚体、5-20份改性填充剂、1-2份抗氧化剂1010、1-2份紫外光稳定剂UV-531、2-5份氢氧化铝阻燃剂、5-10份颜填料；

所述丁基橡胶离聚体是由亲核试剂与卤化丁基聚合物经共混和挤出造粒制得；

所述改性填充剂是通过在SEBS结构中引入异氰酸酯基团，再连接硅醇试剂制得。

进一步地，所述丁基橡胶离聚体的制备方法具体为：将亲核试剂与卤化丁基聚合物经加入密炼机中，设置密炼机中温度为80-160℃，共混5-20min，出料，将物料转移至双螺杆挤出机中，在140-180℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体。

进一步地，所述亲核试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三己基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基正辛胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、1-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、N-乙基基咪唑、N-丙基基咪唑、N-丁基基咪唑、N-烯丙基咪唑、5-氯-1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、吡啶、3-甲基吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡啶、4-乙基吡啶、4-羟基吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、三甲基磷、三乙基磷、三丙基磷、三异丙基磷、三丁基磷、三叔丁基磷、三戊基磷、三己基磷、三辛基磷、乙基二苯磷、二甲基苯基磷、三苯基磷、三(邻甲基苯基)磷、三间基苯基磷或者三对苯甲基磷中的任意一种。

进一步地，所述卤化丁基聚合物为溴化丁基橡胶或者溴化对甲基苯乙烯异丁烯共聚物中的任意一种。

进一步地，所述亲核试剂与卤化丁基聚合物的质量比为0.5-5:100。

通过上述技术方案，在高温条件下，卤化丁基聚合物中的卤元素可以与亲核试剂发生亲核反应，制得丁基橡胶离聚体。

进一步地，所述改性填充剂的制备方法包括以下步骤：

A：将SEBS、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和过氧化二异丙苯混合，加入至转矩流变仪中进行熔融接枝，将接枝产物倒入二甲苯中溶解，倒入丙酮中，过滤出不溶物质，使用沉淀剂对滤液进行沉降，过滤，取固体产物，真空干燥，得中间产物；

B：将中间产物、二苯基硅二醇以及二甲苯混合，通氮气置换出体系中的空气，在搅拌条件下将体系升高至70-80℃，保温反应6-18h，减压蒸馏去除溶剂，待物料自然冷却，出料，洗涤，真空干燥，得改性填充剂。

进一步地，步骤A中，所述熔融接枝时的温度为170-180℃，时间为5-15min。

进一步地，步骤A中，所述沉淀剂为乙醚。

进一步地，步骤B中，所述中间产物和二苯基硅二醇的质量比为100:4-10。

通过上述技术方案，在过氧化二异丙苯的引发作用和高温熔融条件下，SEBS和3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯发生聚合反应，从而在SEBS结构中引入异氰酸酯基团，利用该异氰酸酯基团的高活性，进一步与二苯基硅二醇结构中的硅醇基团发生反应，通过控制异氰酸酯基团与二苯基硅二醇的用量比，可以实现将异氰酸酯基团、刚性苯环和硅元素引入SEBS结构中，制得改性填充剂。

一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将改性填充剂、抗氧化剂1010、紫外光稳定剂、阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为800-1000r/min，搅拌1-2h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶离聚体依次投入混料机中，继续搅拌30-60min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于160-220℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体改性的SEBS。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过亲核反应制备丁基橡胶离聚体，再使用丁基橡胶离聚体对SEBS进行改性，丁基橡胶离聚体中存在的离子簇可以起到物理交联点的作用，进而大幅增加丁基橡胶的力学性能。相比于丁基橡胶改性SEBS，本发明的丁基橡胶离聚体改性SEBS不仅拉伸强度显著增加，拉伸永久变形也显著降低。

（2）本发明通过制备结构中含有异氰酸酯基团、刚性芳香环和大量硅元素的SEBS改性填充剂，一方面，异氰酸酯基团本身具有较高活性，因此改性填充剂可以作为各组分的相容剂，提高抗氧化剂、紫外光稳定剂、阻燃剂和颜填料等组分与SEBS基体的相容性，避免相分离导致SEBS基体力学性能下降的问题，另一方面，刚性芳香环和硅元素的引入可以提高SEBS的强度和硬度，此外，由于二苯基硅二醇可以与中间产物发生交联，形成化学交联型SEBS改性填充剂，配合丁基橡胶离聚体起到的物理交联作用，产生物理交联和化学交联协同效果，共同限制SEBS分子链的运动，进而有效增强SEBS的力学性能和耐热性能，使其具备更大的实际推广价值，可以用于汽车零部件、机械设备、电线电缆、医疗器械以及可穿戴设备等高要求的应用场合。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS，包括以下重量份的原料：70份SEBS、30份丁基橡胶离聚体、5份改性填充剂、1份抗氧化剂1010、1份紫外光稳定剂UV-531、2份氢氧化铝阻燃剂、5份颜填料；

该丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将改性填充剂、抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为800r/min，搅拌1h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶离聚体依次投入混料机中，继续搅拌30min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于160℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体改性的SEBS。

其中丁基橡胶离聚体的制备方法为：将0.15g的N-甲基咪唑与5g溴化丁基橡胶经加入密炼机中，设置密炼机中温度为120℃，共混10min，出料，将物料转移至双螺杆挤出机中，在160℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体，使用TR-CHN5000型碳氢氮元素分析仪对丁基橡胶离聚体进行元素分析，经测试，其结构中氮元素质量百分含量为2.18%。

其中改性填充剂的制备方法包括以下步骤：

A：将10g的SEBS、8g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和0.2g过氧化二异丙苯混合，加入至转矩流变仪中，在180℃下熔融接枝10min，将接枝产物倒入二甲苯中溶解，倒入丙酮中，过滤出不溶物质，使用乙醚对滤液进行沉降，过滤，取固体产物，真空干燥，得中间产物；使用酸碱滴定法测试中间产物中异氰酸酯基团的质量分数，称取2g中间产物试样，使用20mL甲苯进行溶胀，再加入10mL二正丁胺-甲苯溶液，摇匀，静置1h，继续加入40mL异丙醇和0.2mL溴酚蓝做指示剂，使用浓度为0.1M的盐酸标准溶液进行滴定至溶液颜色发生变化，停止滴定，记录消耗的盐酸标准溶液的体积V,mL;做空白实验，记录空白实验消耗的盐酸标准溶液的体积V

B：将5g中间产物、0.3g二苯基硅二醇以及二甲苯混合，通氮气置换出体系中的空气，在搅拌条件下将体系升高至80℃，保温反应12h，减压蒸馏去除溶剂，待物料自然冷却，出料，洗涤，真空干燥，得改性填充剂，与步骤A相同，使用酸碱滴定法测试改性填充剂结构中异氰酸酯基团的质量分数，经测试，该改性填充剂结构中异氰酸酯基团的质量分数为7.58%，推测是中间产物结构中的异氰酸酯基团与二苯基硅二醇结构中的硅醇基团发生反应，导致异氰酸酯基团产生消耗。

实施例

一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS，包括以下重量份的原料：90份SEBS、10份丁基橡胶离聚体、10份改性填充剂、1.5份抗氧化剂1010、1.5份紫外光稳定剂UV-531、4份氢氧化铝阻燃剂、6份颜填料；

该丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将改性填充剂、抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为1000r/min，搅拌2h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶离聚体依次投入混料机中，继续搅拌40min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于180℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体改性的SEBS。

其中改性填充剂和丁基橡胶离聚体的制备方法与实施例1相同。

实施例

一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS，包括以下重量份的原料：80份SEBS、20份丁基橡胶离聚体、20份改性填充剂、2份抗氧化剂1010、2份紫外光稳定剂UV-531、5份氢氧化铝阻燃剂、10份颜填料；

该丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将改性填充剂、抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为1000r/min，搅拌2h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶离聚体依次投入混料机中，继续搅拌60min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于220℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体改性的SEBS。

其中改性填充剂和丁基橡胶离聚体的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种丁基橡胶改性的SEBS，包括以下重量份的原料：90份SEBS、10份丁基橡胶、10份改性填充剂、1.5份抗氧化剂1010、1.5份紫外光稳定剂UV-531、4份氢氧化铝阻燃剂、6份颜填料；

该丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将改性填充剂、抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为1000r/min，搅拌2h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶依次投入混料机中，继续搅拌40min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于180℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶改性的SEBS。

其中改性填充剂的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种丁基橡胶离聚体改性的SEBS，包括以下重量份的原料：90份SEBS、10份丁基橡胶离聚体、1.5份抗氧化剂1010、1.5份紫外光稳定剂UV-531、4份氢氧化铝阻燃剂、6份颜填料；

该丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为1000r/min，搅拌2h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶离聚体依次投入混料机中，继续搅拌40min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于180℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶离聚体改性的SEBS。

其中丁基橡胶离聚体的制备方法与实施例1相同。

对比例3

一种丁基橡胶改性的SEBS，包括以下重量份的原料：90份SEBS、10份丁基橡胶、1.5份抗氧化剂1010、1.5份紫外光稳定剂UV-531、4份氢氧化铝阻燃剂、6份颜填料；

该丁基橡胶离聚体改性的SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为1000r/min，搅拌2h，得预混料；

步骤二：将SEBS和丁基橡胶依次投入混料机中，继续搅拌40min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于180℃的温度条件下挤出造粒，得丁基橡胶改性的SEBS。

对比例4

一种改性SEBS，包括以下重量份的原料：90份SEBS、1.5份抗氧化剂1010、1.5份紫外光稳定剂UV-531、4份氢氧化铝阻燃剂、6份颜填料；

该改性SEBS的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将抗氧化剂1010、紫外光稳定剂UV-531、氢氧化铝阻燃剂和颜填料投入混料机中，设置转速为1000r/min，搅拌2h，得预混料；

步骤二：将改性SEBS投入混料机中，继续搅拌40min，出料，将物料加入至双螺杆挤出机中，于180℃的温度条件下挤出造粒，得改性SEBS。

性能检测

a、使用塑料注射机将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的SEBS注射成样条，利用平板硫化机将样条模压成2mm厚的片材，再利用冲刀截成标准试样。参考国家标准GB/T 528-2009，测试试样在常温条件下的拉伸强度和置于80℃的烘箱中放置12h后的拉伸强度；参考国家标准GB/T 7759.1-2015，测试试样的压缩永久变形；参考GB/T529-2008，测试试样的撕裂强度；参考国家标准GB/T 6031-2017，测试试样的硬度，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的SEBS表现出优异的拉伸强度等性能表现优异，而且经80℃烘箱烘烤后，拉伸强度下降值较低，因此具有良好的耐热性能，具备了良好的实际使用价值，可以用于汽车零部件、机械设备、电线电缆、医疗器械以及可穿戴设备等高要求的应用场合。

对比例1制备的SEBS是将丁基橡胶与SEBS进行简单共混，未对丁基橡胶进行改性，无法使丁基橡胶成为物理交联点，与改性添加剂协同增强SEBS的力学性能，因此力学性能表现一般，但是通过利用改性填充剂结构中的刚性芳香环和硅元素，可以表现出较好的耐热性。对比例2制备的SEBS虽使用了丁基橡胶离聚体进行SEBS改性，但是未添加改性填充剂，无法实现离聚体的物理交联作用和改性填充剂的化学交联作用相结合，而且也无法利用改性填充剂结构中的刚性芳香环和硅元素，因此力学性能和耐热性表现均较差。对比例3将丁基橡胶与SEBS简单共混，且不添加改性填充剂，由于丁基橡胶内聚能较低，力学性能很差，导致SEBS和丁基橡胶的简单共混物力学性能也很差。对比例4制备的SEBS未使用丁基橡胶填充改性，因此与对比例3制备的SEBS相比，各项性能有所提高。

b、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的SEBS分别置于TGA-103型热重分析仪中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，从室温升高至600℃，记录样品的初始分解温度，评价其耐热性，一般来说，初始分解温度越高，耐热性越强，反之越差，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的SEBS初始分解温度均在390℃以上，因此耐热性能良好，对比例1使用丁基橡胶与改性填充剂对SEBS进行改性，无法产生物理交联与化学交联协同增强SEBS耐热性能的效果，因此耐热性表现一般。对比例2仅使用丁基橡胶离聚体对SEBS进行改性，同样无法利用协同作用进行耐热性能的增强，因此表现出的耐热性也较为一般。对比例3将丁基橡胶与SEBS进行共混，丁基橡胶较低的内聚能导致最终制备的SEBS的耐热性表现较差。与对比例3相比，对比例4未使用丁基橡胶进行SEBS的改性，因此对比例4制备的SEBS各项性能表现优于对比例3。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。