回收退役硅碳材料制备钠离子电池负极

本申请是申请人为北京理工大学、申请日为2022年6月29日、申请号为202210762665.0、发明名称为“钠离子电池负极材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明总体涉及钠离子电池，具体涉及其负极材料的制备方法。

背景技术

钠离子电池、锂离子电池等新型二次电池是新能源体系的重要支撑，是新能源在电力、交通、军事等重要领域广泛应用的关键。

锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池之一，具有高能量密度、长循环寿命等突出优点。其中，硅碳负极是锂离子电池实现高能量密度的关键，因而是目前商业化锂离子电池中应用最为广泛的负极材料之一。随着锂离子电池市场的迅猛发展，电极回收再利用是实现资源可持续发展的重要途径。然而，目前国内关于硅基负极的回收再利用仍由于存在技术瓶颈，市场应用几为空白。另一方面，锂离子电池受限于紧缺的资源与高昂的成本，难以实现新能源在大规模储能中的应用。钠离子电池具有低成本、长寿命和高安全性等突出优势，有望应用于低速电动车、数据中心、通信基站、家庭/工业储能、可再生能源大规模接入和智能电网等领域，在新型能源体系中具有重要经济价值和战略意义。然而，钠离子电池的能量密度受到先进负极材料的制约，限制了其进一步应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于钠离子电池的低成本环保负极。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于钠离子电池负极，其由锂离子电池的退役硅碳复合负极材料制得。

根据本发明的钠离子电池负极的制备方法包括：

溶解去除锂离子电池的退役硅碳复合负极材料中的粘结剂并清洁后得到回收硅碳复合负极材料；以及

将回收硅碳复合负极材料制成电极后进行电化学处理以使其发生进一步非晶化转变。

根据本发明，退役硅碳复合负极材料中的硅含量优选为5～70％，进一步优选为10～50％；碳含量优选为30～95％，进一步优选为50～90％。

根据本发明，退役硅碳复合负极材料的平均粒径优选为1～50μm，进一步优选为2～30μm。

根据本发明，退役硅碳复合负极材料中的碳可以选自石墨、中间相碳微球、硬碳以及软碳。

根据本发明，电化学处理可以包括：将回收硅碳复合负极材料制成涂敷极片，以金属钠作为负极，涂敷极片作为正极，装配成钠离子电池，进行恒电流电化学活化处理，以使回收硅碳复合负极材料发生进一步非晶化转变。优选电化学处理过程的恒电流密度为2～100A/g，活化循环周次为100～1000周。

根据本发明，将回收硅碳复合负极材料与导电剂和粘结剂形成浆料后涂敷在铜箔上制成涂敷极片。

根据本发明，取决于退役硅碳复合负极材料所使用的粘结剂，若粘结剂为PVDF则可以选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，若粘结剂为CMC则可以选择去离子水。

根据本发明，溶解粘结剂时可以辅助采用超声分散和磁力搅拌所形成的溶液。超声分散的频率可以为40kHz～100kHz，时间可以为0.5～6h。所述磁力搅拌的转速可以为150rpm～1200rpm，时间可以为1～20h。

根据本发明，去除粘结剂时可以对所形成的溶液进行离心分离。离心转速可以为2000rpm～12000rpm，优选为8000～10000rpm；离心时间可以为3～30min，优选为5～15min。

根据本发明的另一方面，还提供了一种钠离子电池，包括由上述方法制备的负极材料所制成的负极。

根据本发明的钠离子电池可以是全电池，也可以是半电池。用于测试电池电极材料的电性能时，可以采用半电池进行测试。半电池还可以包括对电极、隔膜和电解液。对电极为金属钠片。隔膜的作用是避免正负极直接接触导致电池短路，例如可以采用Celgard2400玻璃纤维。电解液可以为本领域常规使用的电解液，例如NaPF6或NaClO4的二乙二醇二甲醚溶液。钠离子电池可以在充满惰性气体的手套箱中组装为纽扣电池的形式。

目前锂离子电极材料回收技术主要集中于正极材料的回收再利用，硅碳负极材料常被弃置处理。发明人研究发现，硅碳负极材料中的硅在锂离子电池中循环一段时间后会发生非晶化，而碳材料则仍然能保持其原有结构；然而对于钠离子电池而言，非晶型的硅材料比晶型则更有利于储钠，且各类碳材料均能实现稳定的储钠性能。基于上述研究发现，本发明首次将锂离子电池的退役硅碳复合负极材料创造性地应用于钠离子电池的负极并获得了有效试验验证。

本发明因此具有如下优势：

(1)本发明提供的退役硅碳复合负极回收方法简单易行，实现了对退役负极材料的重新利用，节约资源，尤其有利于环境保护。

(2)与其他负极材料相比，本发明提供的退役硅碳复合负极材料成本极低，来源广泛，可以大大降低电池的成本，极具商业实用化前景。

(3)本发明提供的硅碳复合负极材料具有较好的离子、电子导电性，有利于电极材料快速储钠动力学，从而实现较高的储钠比容量。

附图说明

图1为根据本发明实施例1制得的硅碳复合电极材料S1的SEM图；

图2为根据本发明实施例3制得的硅碳复合电极材料S3的SEM图；以及

图3为本发明实施例4制得的硅碳复合电极材料S4的SEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例、试验例和附图，对本发明进行详细说明。应当理解的是，这些内容仅用于说明和解释而非限制本发明。

以下实施例和对比例中，退役硅/石墨复合负极材料来自网络采购的18650型号电芯。采用米开罗那氢气保护手套箱进行电池装配；采用SUPRA55型扫描电子显微镜观察材料微观晶体结构；采用LAND CT2001A测试仪测试材料电化学性能。

本发明中，硅碳复合负极材料中硅颗粒和碳材料的含量通过热重差热(TG-DTA)方法测得：将硅碳复合电极材料在空气氛围下测试热重差热曲线，然后根据失重曲线计算硅颗粒和碳材料的含量；平均粒径通过场发射扫描电镜(SEM)来统计：通过测量拍摄电镜照片中的主体材料颗粒的最长直径，多次测量然后取平均值的方法测得。

实施例l：自退役硅/石墨复合负极材料(石墨质量分数50％)回收制备钠离子电池负极材料

1)将0.5g退役硅/石墨复合负极在100mL烧杯中加去离子水(70g)混合，常温下超声分散(40kHz，2h)后进行磁力搅拌(600rpm，12h),得到混合悬浊液。

2)对上述悬浊液进行离心(10000rpm,10min)，得到初步纯化后材料。

3)对离心后材料使用去离子水洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，再使用无水乙醇洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，离心完成后再80℃烘箱内干燥12h，得到回收后的硅碳复合负极材料。

4)对回收后的硅碳复合负极材料进行电化学处理，所用恒电流密度为100A/g，活化循环周次为500周，即得到硅碳复合负极材料S1。

对电极材料S1进行SEM分析，得到SEM图像(图1)显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例2：自退役硅/石墨复合负极材料(石墨质量分数70％)回收制备钠离子电池负极材料

1)将0.5g退役硅/石墨复合负极在100mL烧杯中加N-甲基吡咯烷酮(70g)混合，常温下超声分散(100kHz，2h)后进行磁力搅拌(500rpm，10h),得到混合悬浊液。

2)对上述悬浊液进行离心(8000rpm,7min)，得到初步纯化后材料。

3)对离心后材料使用去离子水洗涤、离心(8000rpm,7min)三次，再使用无水乙醇洗涤、离心(8000rpm,7min)三次，离心完成后再80℃烘箱内干燥12h，得到回收后的硅碳复合负极材料。

4)对回收后的硅碳复合负极材料进行电化学处理，所用恒电流密度为20A/g，活化循环周次为500周，即得到硅碳复合负极材料S2。

对电极材料S2进行SEM分析，得到SEM图像显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例3：自退役硅/石墨复合负极材料(石墨质量分数90％)回收制备钠离子电池负极材料

1)将0.5g退役硅/石墨复合负极在100mL烧杯中加去离子水(70g)混合，常温下超声分散(80kHz，6h)后进行磁力搅拌(150rpm，20h),得到混合悬浊液。

2)对上述悬浊液进行离心(9000rpm,10min)，得到初步纯化后材料。

3)对离心后材料使用去离子水洗涤、离心(9000rpm,10min)三次，再使用无水乙醇洗涤、离心(9000rpm,10min)三次，离心完成后再80℃烘箱内干燥12h，得到回收后的硅碳复合负极材料。

4)对回收后的硅碳复合负极材料进行电化学处理，所用恒电流密度为40A/g，活化循环周次为200周，即得到硅碳复合负极材料S3。

对电极材料S3进行SEM分析，得到SEM图像(图2)显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例4：自退役硅/石墨复合负极材料(石墨质量分数50％)回收制备钠离子电池负极材料

步骤1)至3)同实施例1，但不进行实施例1中的步骤4)而直接得到回收后的负极材料S4。

对电极材料S4进行SEM分析，得到SEM图像显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例5：自退役硅/中间相碳微球复合负极材料(中间相碳微球质量分数70％)回收制备钠离子电池负极材料

1)将0.5g退役硅/中间相碳微球复合负极在100mL烧杯中加去离子水(70g)混合，常温下超声分散(100kHz，2h)后进行磁力搅拌(700rpm，8h),得到混合悬浊液。

2)对上述悬浊液进行离心(10000rpm,10min)，得到初步纯化后材料。

3)对离心后材料使用去离子水洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，再使用无水乙醇洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，离心完成后再80℃烘箱内干燥12h，得到回收后的硅碳复合负极材料。

4)对回收后的硅碳复合负极材料进行电化学处理，所用恒电流密度为60A/g，活化循环周次为300周，即得到硅碳复合负极材料S5。

对电极材料S5进行SEM分析，得到SEM图像(图3)显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例6：自退役硅/中间相碳微球复合负极材料(中间相碳微球质量分数70％)回收制备钠离子电池负极材料

步骤1)至3)同实施例5，但不进行实施例1中的步骤4)而直接得到回收后的负极材料S6。

对电极材料S6进行SEM分析，得到SEM图像显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例7：自退役硅/硬碳复合负极材料(硬碳质量分数30％)回收制备钠离子电池负极材料

1)将0.5g退役硅/硬碳复合负极在100mL烧杯中加去离子水(70g)混合，常温下超声分散(50kHz，2h)后进行磁力搅拌(400rpm，10h),得到混合悬浊液。

2)对上述悬浊液进行离心(10000rpm,10min)，得到初步纯化后材料。

3)对离心后材料使用去离子水洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，再使用无水乙醇洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，离心完成后再80℃烘箱内干燥12h，得到回收后的硅碳复合负极材料。

4)对回收后的硅碳复合负极材料进行电化学处理，所用恒电流密度为90A/g，活化循环周次为100周，即得到硅碳复合负极材料S7。

对电极材料S7进行SEM分析，得到SEM图像显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例8：自退役硅/硬碳复合负极材料(硬碳质量分数30％)回收制备钠离子电池负极材料

步骤1)至3)同实施例7，但不进行实施例1中的步骤4)而直接得到回收后的负极材料S8。

对电极材料S8进行SEM分析，得到SEM图像显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

实施例9：自退役硅/软碳复合负极材料(软碳质量分数95％)回收制备钠离子电池负极材料

1)将0.5g退役硅/硬碳复合负极在100mL烧杯中加去离子水(70g)混合，常温下超声分散(100kHz，1h)后进行磁力搅拌(200rpm，20h),得到混合悬浊液。

2)对上述悬浊液进行离心(10000rpm,10min)，得到初步纯化后材料。

3)对离心后材料使用去离子水洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，再使用无水乙醇洗涤、离心(10000rpm,10min)三次，离心完成后再80℃烘箱内干燥12h，得到回收后的硅碳复合负极材料。

4)对回收后的硅碳复合负极材料进行电化学处理，所用恒电流密度为5A/g，活化循环周次为1000周，即得到硅碳复合负极材料S9。

对电极材料S9进行SEM分析，得到SEM图像显示硅颗粒与石墨颗粒均匀混合。

对上述各实施例制备的负极材料的粒径和碳含量进行分析，结果列于表1。

表1

试验例：组装钠离子电池进行电化学性能测试

对上述各实施例得到的电极材料进行电化学性能测试。

以上述得到的退役硅碳复合电极材料制成后浆料(电极材料：Super P导电剂：CMC粘结剂＝8：1：1；质量比)后涂敷在铜箔上制得电极片为工作电极，金属钠片为对电极，以Celgard 2400玻璃纤维为隔膜，以l mol/L的NaPF

表2

根据表2中S1与S4电化学性能对比可知，退役硅碳负极材料经简单的洗涤、离心、干燥处理，不需电化学处理即可以实现稳定的储钠性能。但是，经过电化学优化处理后，大电流密度下钠离子的高速冲击使得晶体硅和碳的结构进一步非晶化，降低了钠离子扩散能垒，从而进一步增强了退役硅碳负极的电化学性能，首周放电比容量提升至360mAh/g。由此可知，本发明成功实现了退役硅碳负极材料的回收以及再利用——其在钠离子电池中呈现出高比容量和稳定的循环性能。