一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及资源与环境技术领域，特别涉及一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用。

背景技术

金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或金属簇为节点，与有机配体通过自主装连接形成的具有周期性网络结构的多孔纳米材料。材料具有比表面积大、孔结构灵活、活性位点多、热稳定性高、可回收、结构可调等特点。材料中均匀分散的配位不饱和的金属位点使得MOFs材料在能量储存领域具有广阔应用前景。

已有研究表明MOFs材料可被应用在电池、电容、超级电容器的电极材料中。其中超级电容器常用电极材料为碳基材料、导电聚合物、金属氧化物。超级电容器的电化学性能与电极材料孔隙率、比表面积以及尺寸和结晶度密切相关。而MOFs材料可调配的多孔结构和高比表面积，使其具有足够的电活性位点用于超级电容器电荷贮存，被认为具有优异电极材料潜力。MOFs材料的有序多孔结构虽然对超级电容器的性能有一定的助益，但材料某些内在的特性不利于电化学反应，从而限制了其在超级电容器中的应用。如MOFs虽为多孔结构，但很多MOFs的孔径尺寸比电解液中的离子小，并不适合离子的输送；并且，MOFs材料中由于金属中心离子和配位离子依赖共价键和范德华力连接，结构并不十分稳定，而赝电容的充放电过程是离子不断嵌入和脱嵌的过程，因此其循环寿命会受限。此外，MOFs材料应用于水体污染物处理时存在水稳定性不足的问题。由于金属-有机配体间弱配位，MOFs骨架易受水分子攻击，产生配体移位、结构分解等问题，导致孔隙率损失。

发明内容

针对上述MOFs水稳性问题与导电性能不足问题，本发明提供了一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用。通过对母体MOFs材料进行掺杂金属修饰改性，提高材料结构稳定性与材料电化学性能，且不改变原有的网络拓扑结构。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架的合成方法，包括以下步骤：

(1)将金属盐溶于有机溶剂中，得到溶液A；

(2)将有机配体溶于有机溶剂中，得到溶液B；

(3)将溶液A和溶液B加入到反应釜中进行溶剂热反应；

(4)将反应所得固体产物过滤、洗涤、干燥，得到镍基金属有机骨架；

所述金属盐包含镍盐。

优选地，所述镍盐为硝酸镍和/或氯化镍。

优选地，所述金属盐还包含钴盐和/或铁盐。

优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸(H

优选地，所述金属盐中金属离子与所述有机配体的摩尔比为2:1。

优选地，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为12～24h。

优选地，所述溶剂热反应的温度为140℃，时间为24h。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

本发明技术方案之二：提供一种根据上述合成方法合成得到的镍基金属有机骨架。

本发明技术方案之三：提供一种上述镍基金属有机骨架在电池、电容或超级电容器的电极材料中的应用。

本发明的有益技术效果如下：

(1)本发明的制备方法简单，成本低廉，容易批量生产。

(2)本发明所制备的镍金属有机骨架具有较大比表面积(所制得产品的比表面积在408.20～577.62m

(3)本发明通过引入双金属缓解硬软酸碱原理导致的镍基金属有机骨架材料结构稳定性不足的问题，实现镍基金属有机骨架水稳定性的提升，大幅提高材料作为赝电容电极材料时的循环性能。

(4)本发明提供的制备方法成功生长出二维纳米片层结构的镍基金属有机骨架材料，将块状MOFs材料的尺寸减小到纳米片尺寸，暴露出更多的表面金属位置，从而产生更多的电化学活性表面积，提高材料作为赝电容电极材料进行充放电时的比电容大小，改善材料电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-6制备的镍基MOF的SEM图谱，其中，a为实施例1制备的镍基MOF，b为实施例2制备的镍基MOF，c为实施例3制备的镍基MOF，d为实施例4制备的镍基MOF，e为实施例5制备的镍基MOF，f为实施例6制备的镍基MOF。

图2为本发明实施例1-6制备的镍基MOF的XRD图谱。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

称取4mmol六水合硝酸镍Ni(NO

将Ni-BDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。

实施例1所得Ni-BDC的SEM图谱如图1中a所示，材料结构为由片层结构组成的块体结构。制备得Ni-BDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在8.50°、14.99°、15.88°、17.03°附近，符合Ni-MOF的XRD图谱特征(PCPDFNo.35-1676)。

实施例2

称取4mmol六水合硝酸镍Ni(NO

将Ni-BTC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。

实施例2所得Ni-BTC的SEM图谱如图1中b所示，材料结构为由片层结构有序堆叠组成的棒状结构。制备得Ni-BTC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在8.46°、15.03°、15.96°、17.07°附近，符合Ni-MOF的XRD图谱特征(PCPDFNo.35-1676)。

实施例3

称取4mmol六水合硝酸镍Ni(NO

将Ni-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。

实施例3所得Ni-DOBDC的SEM图谱如图1中c所示，材料结构为细密片层结构组成的球状结构。制备得Ni-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.83°、11.84°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。

实施例4

称取2mmol六水合硝酸镍Ni(NO

将NiFe-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。

实施例4所得NiFe-DOBDC的SEM图谱如图1中d所示，为出现片层化的块状结构。制备得NiFe-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.75°、11.85°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。

实施例5

称取4mmol六水合氯化镍(NiCl

将NiCo-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。

实施例5所得NiCo-DOBDC的SEM图谱如图1中e所示，为堆叠的片层结构。制备得NiCo-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.87°、11.85°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。

实施例6

称取2mmol六水合氯化镍(NiCl

将NiCoFe-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。

实施例6所得NiCoFe-DOBDC的SEM图谱如图1中f所示，为片层结构。制备得NiCoFe-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.83°、11.83°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。

检测例

将实施例1-6制备的电极材料，分别在4MKOH的三电极体系下进行电性能测试，包括GCD、EIS、CV和循环稳定性，根据GCD、EIS、CV测定数据拟合后的比电容计算结果见表1，循环稳定性检测结果见表2。

表1在1、2、5、8、10A/g的电流密度下，各电极材料的比电容

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表2在10A/g的电流密度下循环3000次后，各电极材料的比电容保持率

综上所述，本发明提供了一种基于一步溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架材料，通过进一步掺杂双金属，改变合成条件，调整材料形貌结构，提高材料水稳定性与电化学性能。材料合成方法简便，使用仪器试剂简单，产生酸碱废液少。成功合成的纳米片层结构大大改善了块状镍基金属有机骨架的电化学性能不足的缺陷，较大程度上提高了材料作为赝电容电极材料时的循环性能，为镍基金属有机骨架应用于赝电容电极材料方面提供基础研究支持。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。