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一种高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种通用塑料，具有许多优良的性能，但是因机械强度低、韧性差、收缩形变大、抗蠕变性差等缺陷，在应用上，特别是作为结构材料，受到很大限制，不能作为高性能的工程塑料。因此，对聚丙烯进行改性，使之工程化就成为一个重要的研究课题。为了扩大其应用范围，对聚丙烯韧性的改善受到了人们的高度关注。

聚丙烯的增韧改性方法主要分为化学增韧和物理增韧两大类。化学增韧是指采用共聚、接枝、交联等方法将功能基团引入聚丙烯的分子链，引起材料的聚集态结构改变，从而影响聚丙烯的性能。这种方法能够实现对聚丙烯结构的调控，但其在实际生产中工艺较为繁琐、生产周期长。相比之下，物理增韧聚丙烯生产工艺条件简单、增韧手段灵活、见效快，因此物理增韧聚丙烯是目前运用最广泛的增韧方法。

近年来，二氧化硅增强聚丙烯的报道有很多，二氧化硅低廉的价格在一定程度上降低了生产成本，而且还可提升聚丙烯的力学性能，并使混合改性后得到的新材料具有优异的绝缘性、耐热性、耐收缩、耐酸碱腐蚀等特性。二氧化硅属于非金属无机材料，具有极性亲水性，这一特性导致了二氧化硅与其他有机聚合物进行共混时，无法均匀分布在混合体系中。如果直接混合，反而易使复合体系的结合面出现瑕疵，无法实现提升材料综合性能的目的。为实现改性目的就需要解决粉体在复合体系中分布不均的问题，即需将二氧化硅的亲水特性转变为疏水性。采用二氧化硅填充改性聚丙烯，韧性好，收缩率低，尺寸稳定性好，硬度高。

中国发明专利(申请号：201810503172.9)公开了一种改性聚丙烯塑料及其制备方法，包括如下重量份的组分：聚丙烯90-110份，增强剂20-30份，增韧剂5-15份，抗氧剂0.5-1份，润滑剂0.5-1份。尽管该发明制备得到的聚丙烯塑料具有较好的强度、韧性、耐冲击性，但是该发明中制备得到改性聚丙烯塑料没有阻燃性能，这就极大的限制了其应用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料，由以下原料组成：聚丙烯、碳纳米管、滑石粉、N,N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、相容剂、增强剂。

优选的，所述高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料，由以下重量份原料组成：80-120重量份聚丙烯、10-30重量份碳纳米管、3-8重量份滑石粉、2-6重量份N,N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺、0.5-2重量份1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、10-20重量份相容剂、5-12重量份增强剂。

所述相容剂为马来酸酐、丙烯酸和聚丙烯接枝马来酸酐中的至少一种。

所述增强剂的制备方法如下：

S1、在冰水浴条件下，将1.5-4重量份氯磷酸二异丙酯、30-50重量份乙酸甲酯和1-2重量份吡啶混合，在400-800rpm下搅拌10-20min，再加入2-4重量份赖氨酸，在20-30℃中反应3-5h，减压蒸馏，洗涤，粗产物在无水乙醇中重结晶、干燥，得到中间产物I；向中间产物I中加入80-140重量份二氯甲烷和2-5重量份2-氨基-n-丁基乙酰胺盐酸盐，在400-800rpm下搅拌8-12min，加入3-4重量份3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，在40-60℃中反应6-12h，减压蒸馏，粗产物在无水乙醇中重结晶、干燥，得到氨基化阻燃剂；

S2、将4-8重量份纳米二氧化硅置于50-80重量份无水乙醇中，在超声功率300-500W、超声频率50-70kHz中超声8-12min，加入0.5-2重量份N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷和10-30重量份10-30wt％氨水，在室温下、300-500rpm下反应3-5h，离心、洗涤、干燥，得到改性二氧化硅；

S3、在氮气气氛下，将3-6重量份改性二氧化硅分散到60-120重量份二甲基甲酰胺中，加入3-5重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.1-0.5重量份偶氮二异丁腈，在60-80℃、600-1000rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

纳米二氧化硅由硅氧四面体的结构组成，电价不饱和、比表面积大以及表面活性强等优势使得其与聚丙烯基体的界面黏附性优良，从而增韧聚丙烯。但是由于纳米粒子与聚丙烯极性差异大，表面能高，因此在聚丙烯基体中表现出强烈的团聚倾向，导致界面缺陷增多，最终造成复合材料性能的恶化，所以需对其表面加以改性处理。纳米二氧化硅经过表面改性后，分散性优良不易团聚，与聚丙烯的界面强度更高，提高了聚丙烯塑料的机械性能。

氨基化阻燃剂相比无机阻燃剂，不仅与聚丙烯具有良好相容性，同时还可以有效克服聚丙烯塑料易燃的缺陷，用于提高聚丙烯的阻燃效果，将氨基化阻燃剂用于改性二氧化硅，不仅可以有效改善二氧化硅的分散性和团聚性，同时引入的氨基化阻燃剂中含磷酸酯和胍基结构具有阻燃效果。

本发明的反应机理：S1：以氯磷酸二异丙酯和赖氨酸为原料，以乙酸甲酯作为溶剂，通过氯磷酸二异丙酯中的氯磷酸中的氯与赖氨酸中的氨基进行取代反应，得到中间产物I；再加入2-氨基-n-丁基乙酰胺盐酸盐，在3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮作为缩合肽中进行反应得到氨基化阻燃剂；S2：将含有羧基的N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到表面含有羧基和氨基的二氧化硅；S3：以改性二氧化硅为原料，以四亚甲基二胺、2-羟丙基异丁烯酸酯为超支化聚合物的单体，在二氧化硅表面发生原位聚合反应，再加入上述氨基化阻燃剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，在加热搅拌的条件下，通过改性二氧化硅中的羧基和氨基、氨基化阻燃中的氨基、超支化聚合物中含有的氨基和羟基进行酯化和酰胺化反应生成增强剂。

本发明通过将偶联剂改性的二氧化硅先与含阻燃效果的磷酸酯和胍基结构的氨基化阻燃剂进行接枝，用于提高聚丙烯塑料的阻燃效果，然后在具有阻燃效果的二氧化硅表面包覆超支化聚合物的二氧化硅，制备得到的增强剂具有以下作用：(1)引入了超支化聚合物上丰富的氨基和羟基末端基团，增强二氧化硅在聚丙烯塑料中的溶解性和相容性，提高其与填料之间的结合稳定性，使得二氧化硅在聚丙烯塑料中分散均匀；(2)超支化聚合物高度支化形成了三维孔洞结构，使得超支化聚合物与聚丙烯塑料之间具有高的交联密度，不仅提高了其与塑料之间的结合强度，有效地增强二氧化硅与聚丙烯塑料的结合强度、拉伸强度和抗冲击性能，进一步增强二氧化硅在基体中的分散性稳定性，避免混合不均造成的脱胶、开裂等技术问题；(3)引入的氨基化阻燃剂能够提高聚丙烯塑料的阻燃效果，有效克服了聚丙烯易燃的缺陷，扩大了聚丙烯塑料的应用范围。

优选的，所述增强剂的制备方法如下：

S3、在氮气气氛下，将3-6重量份改性二氧化硅分散到60-120重量份二甲基甲酰胺中，依次加入4-8重量份四亚甲基二胺、8-12重量份2-羟丙基异丁烯酸酯和3-5重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.1-0.5重量份偶氮二异丁腈，在60-80℃、600-1000rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

本发明中采用2-羟丙基异丁烯酸酯和3-氨基丙烯酸甲酯进行复配，利用二者的协同作用，2-羟丙基异丁烯酸酯中含有羟基，形成的超支化聚合物中含有的羟基不仅可以提高与改性二氧化硅和氨基化阻燃剂的结合作用，同时还可以提高与聚丙烯塑料中的相容性；而3-氨基丙烯酸甲酯中可以提供氨基，形成含有氨基的超支化聚合物可以与改性二氧化硅中羧基进行有效结合，提高超支化聚合物与改性二氧化硅的结合力，有效增强二氧化硅与聚丙烯塑料的结合强度、拉伸强度和抗冲击性能，进一步增强二氧化硅在基体中的分散性稳定性，二者协同增效，同时提高聚丙烯塑料的机械性能，避免混合不均造成的脱胶、开裂等技术问题。

所述S3中的烯酸酯为2-羟丙基异丁烯酸酯和/或3-氨基丙烯酸甲酯；优选的，所述S3中的烯酸酯为2-羟丙基异丁烯酸酯和3-氨基丙烯酸甲酯按照质量比(1-1.5)：1组成；进一步的，所述S3中的烯酸酯由2-羟丙基异丁烯酸酯和3-氨基丙烯酸甲酯按照质量比4:3组成。

所述高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料的制备方法如下：将除增强剂之外的原料按重量份混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将增强剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度为240-280℃，螺杆转速为300-360rpm，熔融共混，挤出后得到高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料。

本发明的有益效果：

(1)本发明与现有技术相比，本发明制备得到高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料具有多重功能，通过在原料中添加具有增强剂，可以有效提升聚丙烯材料的机械性能和阻燃性能，碳纳米管和滑石粉作为填料，可以有效提高塑料的力学性能，提高塑料的使用寿命。

(2)由于聚丙烯塑料的阻燃性较差，本发明在原料中添加具有阻燃效果的增强剂作为氨基阻燃剂，不仅能提升聚丙烯塑料的阻燃性能，而且可以防止产生大量烟雾、不产生有毒气体。

(3)本发明制备得到的高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料具有良好的机械性能和阻燃性能，拉伸强度可达到40MPa，抗冲击性能可到达20kJ/m

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请中部分原料的介绍：

聚丙烯购于东莞市和晟塑胶有限公司，型号：聚丙烯H-T03。

碳纳米管购于广州玖顺新材料有限公司，牌号：2299X115090M。

滑石粉购于石家庄马跃建材有限公司，货号：MY11。

聚丙烯接枝马来酸酐购于东莞市尚品新材料科技有限公司，型号：QF551。

纳米二氧化硅购于上海盈承新材料有限公司，平均粒径：15nm。

实施例1

一种高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料，由以下重量份原料组成：100重量份聚丙烯、20重量份碳纳米管、5重量份滑石粉、4重量份N,N'-双乙撑硬脂肪酸酰胺、1重量份1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、15重量份聚丙烯接枝马来酸酐、8重量份增强剂。

所述增强剂的制备方法如下：

S1、在冰水浴条件下，将2.5重量份氯磷酸二异丙酯、40重量份乙酸甲酯和1.5重量份吡啶混合，在600rpm下搅拌15min，再加入3重量份赖氨酸，在25℃中反应4h，减压蒸馏，洗涤，粗产物在无水乙醇中重结晶、干燥，得到中间产物I；向中间产物I中加入100重量份二氯甲烷和3重量份2-氨基-n-丁基乙酰胺盐酸盐，在600rpm下搅拌10min，加入3.5重量份3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，在50℃中反应8h，减压蒸馏，粗产物在无水乙醇中重结晶、干燥，得到氨基化阻燃剂；

S2、在氮气气氛下，将4重量份纳米二氧化硅分散到80重量份二甲基甲酰胺中，依次加入6重量份四亚甲基二胺、10重量份2-羟丙基异丁烯酸酯和4重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.2重量份偶氮二异丁腈，在70℃、800rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

所述高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料的制备方法如下：将除增强剂之外的原料按重量份混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将增强剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度为260℃，螺杆转速为340rpm，熔融共混，挤出后得到高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料。

实施例2

所述增强剂的制备方法如下：

S2、将5重量份纳米二氧化硅置于60重量份无水乙醇中，在超声功率400W、超声频率60kHz中超声10min，加入1重量份N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷和20重量份20wt％氨水，在室温下、400rpm下反应4h，离心、洗涤、干燥，得到改性二氧化硅；

S3、在氮气气氛下，将4重量份改性二氧化硅分散到80重量份二甲基甲酰胺中，加入4重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.2重量份偶氮二异丁腈，在70℃、800rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

实施例3

所述增强剂的制备方法如下：

S3、在氮气气氛下，将4重量份改性二氧化硅分散到80重量份二甲基甲酰胺中，依次加入6重量份四亚甲基二胺、10重量份2-羟丙基异丁烯酸酯和4重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.2重量份偶氮二异丁腈，在70℃、800rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

实施例4

所述增强剂的制备方法如下：

S1、将5重量份纳米二氧化硅置于60重量份无水乙醇中，在超声功率400W、超声频率60kHz中超声10min，加入1重量份N-[β-(N,N-二乙酸基)氨乙基]-γ-(N-乙酸基)氨丙基三甲氧基硅烷和20重量份20wt％氨水，在室温下、400rpm下反应4h，离心、洗涤、干燥，得到改性二氧化硅；

S2、在氮气气氛下，将4重量份改性二氧化硅分散到80重量份二甲基甲酰胺中，依次加入6重量份四亚甲基二胺、10重量份2-羟丙基异丁烯酸酯，再加入0.2重量份偶氮二异丁腈，在70℃、800rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

实施例5

所述增强剂的制备方法如下：

S3、在氮气气氛下，将4重量份改性二氧化硅分散到80重量份二甲基甲酰胺中，依次加入6重量份四亚甲基二胺、10重量份3-氨基丙烯酸甲酯和4重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.2重量份偶氮二异丁腈，在70℃、800rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

实施例6

所述增强剂的制备方法如下：

S1、在冰水浴条件下，将2.5重量份氯磷酸二异丙酯、40重量份乙酸甲酯和1.5重量份吡啶混合，在600rpm下搅拌15min，再加入3重量份赖氨酸，在25℃中反应4h，减压蒸馏，粗产物在无水乙醇中重结晶、干燥，得到中间产物I；向中间产物I中加入100重量份二氯甲烷和3重量份2-氨基-n-丁基乙酰胺盐酸盐，在600rpm下搅拌10min，加入3.5重量份3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮，在50℃中反应8h，减压蒸馏，粗产物在无水乙醇中重结晶、干燥，得到氨基化阻燃剂；

S3、在氮气气氛下，将4重量份改性二氧化硅分散到80重量份二甲基甲酰胺中，依次加入6重量份四亚甲基二胺、10重量份烯酸酯和4重量份上述氨基化阻燃剂，再加入0.2重量份偶氮二异丁腈，在70℃、800rpm下搅拌反应4h，离心、洗涤、干燥，得到增强剂。

所述烯酸酯由2-羟丙基异丁烯酸酯和3-氨基丙烯酸甲酯按照质量比4:3组成。

测试例1

阻燃性能测试：采用国家标准GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温测试》方法进行测试；将上述各实施例制备得到的高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料用注塑机注塑成型，试样尺寸：测试试样的长度100mm，宽度10mm，厚度4mm，在温度23℃和湿度50％条件下调节90h。平行5组，取平均值，结果见表1。

表1、高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料的阻燃性测试结果

测试例2

1、拉伸性能测试：采用国家标准GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的测试条件》方法进行测试；在测试前将上述各实施例制备得到的高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料用注塑机注塑成型，测试试样是1A型的哑铃型，试样总长＝170mm，宽度＝10mm，厚度4mm，测试速度1mm/min，试验前，将样品在温度23℃、相对湿度50％的恒温调节24h，平行6组，取平均值，结果见表2。

2、冲击性能测试：采用国家标准GB/T1843-2008《悬臂梁冲击强度的测试》进行测试，厚度为4mm，平行5组，取平均值，结果见表2。

表2高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料的力学性能测试

从上述结果可知，本发明制备得到高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料具有良好阻燃效果和机械性能。从实施例1和实施例2可以看出，添加了氨基化阻燃剂的改性二氧化硅与聚丙烯基体的界面黏附性优良，偶联剂改性的二氧化硅先与含阻燃效果的磷酸酯和胍基结构的氨基化阻燃剂进行接枝，用于提高聚丙烯塑料的阻燃效果。从实施例3中可以看出，本发明通过将在具有阻燃效果的二氧化硅表面包覆超支化聚合物的二氧化硅，制备得到的增强剂具有以下作用：(1)引入了超支化聚合物上丰富的氨基和羟基末端基团，增强二氧化硅在聚丙烯塑料中的溶解性和相容性，提高其与填料之间的结合稳定性，使得二氧化硅在聚丙烯塑料中分散均匀；(2)超支化聚合物高度支化形成了三维孔洞结构，使得超支化聚合物与聚丙烯塑料之间具有高的交联密度，不仅提高了其与塑料之间的结合强度，有效地增强二氧化硅与聚丙烯塑料的结合强度、拉伸强度和抗冲击性能，进一步增强二氧化硅在基体中的分散性稳定性，避免混合不均造成的脱胶、开裂等技术问题。从实施例4中可以看出，在增强剂中有没有添加氨基化阻燃剂对高强高韧的改性聚丙烯纳米注塑料的机械性能影响不是很大。从实施例3和实施例5-6可知，实施例6中采用2-羟丙基异丁烯酸酯和3-氨基丙烯酸甲酯进行复配，利用二者的协同作用，2-羟丙基异丁烯酸酯中含有羟基，形成的超支化聚合物中含有的羟基不仅可以提高与改性二氧化硅和氨基化阻燃剂的结合作用，同时还可以提高与聚丙烯塑料中的相容性；而3-氨基丙烯酸甲酯中可以提供氨基，形成含有氨基的超支化聚合物可以与改性二氧化硅中羧基进行有效结合，提高超支化聚合物与改性二氧化硅的结合力，有效增强二氧化硅与聚丙烯塑料的结合强度、拉伸强度和抗冲击性能，进一步增强二氧化硅在基体中的分散性稳定性，二者协同增效，同时提高聚丙烯塑料的机械性能，避免混合不均造成的脱胶、开裂等技术问题。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：黄辉华;陈俊良;蔡剑峰;
专利申请人：大韩高性能材料(广东)有限公司;