一种UV湿气双固化聚氨酯热熔胶

技术领域

本发明涉及一种UV湿气双固化聚氨酯热熔胶，属于胶黏剂技术领域。

背景技术

反应型聚氨酯热熔胶是一种环保型热熔胶胶粘剂，不仅具有普通热熔胶的方便操作的工艺特性，而且由于含有活性的异氰酸酯基团，在常温条件下依然可以与空气中的湿气发生固化交联反应，从而获得优异的粘结性能、良好的柔性性能及耐候性能等，因而广泛的应用于消费电子，木工，家电，纺织等各个行业。

因为湿气反应较慢，需要时间才能达到一定强度，因此实际应用通常需要保压，需要特殊的模具及一定的保压时间，提高了成本，影响了生产效率。因此UV湿气双固化反应型聚氨酯热熔胶开始被人们广泛的研究，以期具有快速定位，提高生产效率的同时其固化产物具有反应型聚氨酯热熔胶良好的力学性能及耐老化性能。

因实际粘接样件的不规则性，未充分暴露在UV光下的胶水部位因未反应导致粘接强度及老化性能下降而导致粘接失效。

发明内容

为解决以上问题，本发明提供了一种UV湿气双固化聚氨酯热熔胶胶粘剂及其制备方法。其制备的UV湿气可固化聚氨酯热熔胶不仅具有良好的初始粘接强度，可以实现免保压的工艺，而且完全固化后具有良好的力学性能，而且即使在未充分UV光照的条件下仍有较好的粘接强度。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：按重量份计包括：多元醇聚合物C30～80份，异氰酸酯化合物10～40份，自制改性聚氨酯丙烯酸酯0.1～70份，催化剂0.01～3份，自制交联剂0.01～10份，光引发剂0.1-5份，增粘树脂2-20份。

进一步，所述自制改性聚氨酯丙烯酸酯合成步骤如下：

将脱水处理后的20～80份的多元醇A，10～50份的多元醇B，升温到65-100℃，加入20～60份的异氰酸酯化合物，升温到100-120℃，真空条件下反应30-120min，后降温到85℃，加入0.001份～0.1份阻聚剂充分搅拌均匀，加入10～80份的低分子量羟基丙烯酸酯的至85-120℃，真空状态下反应一段时间，加入0.01～1份催化剂，真空下反应30-120min，反应完全后加入0.001～0.1份除水剂，密封保存，得到自制改性聚氨酯丙烯酸树脂。

所述多元醇A为官能度为3的多元醇，其分子量在400-10000之间；包括聚醚三元醇、聚已内酯三元醇及蓖麻油三元醇一种或两种混合。

所述的多元醇B指的是官能度为4的聚酯或聚醚多元醇。可列举聚己内酯四元醇，聚醚四元醇polyol pep 550等。

进一步，所述自制交联剂的合成步骤如下：

将脱水处理后的多官能型异氰酸酯硅氧烷0.1-80份升温到85℃，加入0.001份～0.01份阻聚剂充分搅拌均匀，加入20～50份的低分子量羟基丙烯酸酯，加入0.01～1份催化剂升温到100-120℃,真空状态下反应60-240min，反应完全后加入0.001～0.1份除水剂，密封保存，得到自制交联剂。

所述多官能型异氰酸酯硅氧烷是指含有多个异氰酸酯及多个烷氧基官能团的硅氧烷长链化合物。可列举信越X-12-1159L。

所述异氰酸酯化合物为多异氰酸酯化合物，包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、液化亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种混合。

所述低分子量羟基丙烯酸酯为分子量大于300，沸点大于200℃的含有羟基的低分子量甲基丙烯酸树脂或者丙烯酸树脂。包括但不限于甲基丙烯酸酯或己内酯丙烯酸酯。

所述阻聚剂为常用自由基化合物所用的阻聚剂，包括苯酚、MEHQ(对羟基苯甲醚)、PTZ(吩噻嗪)、THQ(甲基氢醌)、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的一种或一种以上的组合物。

所述除水剂包括噁唑烷类、单官能度异氰酸酯、单官能度硅氧烷。

所述多元醇聚合物C为分子量为300-8000的聚酯多元醇聚合物，聚醚多元醇聚合物，其含有羟基官能团的聚合物的一种或几种的混合；所述聚酯多元醇聚合物包括普通聚酯多元醇聚合物、聚已内酯多元醇聚合物和聚碳酸脂多元醇聚合物；所述普通聚酯多元醇是由酸或酸酐与对应的醇反应生产的聚合物，由己二酸、癸二酸、十二烷酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种酸与1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、环已二醇、二甘醇、1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种醇聚合而成；所述聚己内酯多元醇是将ε-己内酯开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇；所述聚碳酸酯多元醇为含有聚碳酸脂基团的聚合物，如聚碳酸1，6-己二醇酯多元醇、戊二醇，已二醇，丁二醇、丙二醇等共聚聚酯，聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇的一种或几种；所述的聚醚多元醇，包括乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、以及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物。可列举赢创的7360、7255等。

所述增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂中的一种或几种的混合物。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁烯、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚(DMDEE)中的一种或几种。

所述光引发剂为常用的自由基聚合所用的引发剂，可列举189、1173、TPO、TPO-L、907、184中的一种或一种以上的组合物。

本发明的有益效果是：通过选用合适的原材料，优化改性工艺，合成含有部分双键、NCO含量的改性聚氨酯丙烯酸树脂，该改性丙烯酸树脂含有可以UV固化反应的双键，同时含有双官能的异氰酸酯基团，UV光照后可以提供良好的即刻初始强度，在后固化的湿气反应过程中可以反应到PUR本体树脂中，提供良好的强度。在未充分光照下，后期湿固化仍可与PUR部份进行扩链反应，获得良好的粘接及老化性能。同时添加双键密度及NCO密度更高的自制型交联剂，配合改性聚氨酯丙烯酸树脂少量添加即可以提高UV光照后的初始强度，及未UV光照的最终固化强度。而引入的多官能度的硅氧烷可以提高胶水对基材的最终粘接力，同时有助于体系在老化过程中界面粘接，即使不光照也能起到偶联剂的作用。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

(1)自制改性丙烯酸聚氨酯的合成：

将脱水处理的67份蓝星东大EP-3600、2份polyol pep 550混合物升温至80℃，加入12.9份的MDI，升温到100℃，在真空条件下以400r/min的搅拌速度反应1h后，降温到60-80℃，加入后0.05份MEHQ，充分搅拌均匀后，加入18份的己内酯丙烯酸酯，升温到85-100℃，抽真空反应2-5小时，测试达到理论NCO含量，加入0.05份噁唑烷，出料，密封保存。

(2)自制交联剂的合成：

将脱水处理后的50.3份多官能型异氰酸酯硅氧烷升温到85℃，加入0.05份苯酚充分搅拌均匀，加入49.6份己内酯丙烯酸酯的至85-120℃，真空状态下反应60-240min，反应完全后加入0.05份噁唑烷，密封保存，得到自制交联剂。

(3)聚氨酯热熔胶合成：

步骤一：将30～80份多元醇聚合物C，2～20份增粘树脂至120～140℃，在300r/min搅拌条件下真空脱水2h；

步骤二：降温至100℃，继续加入10～40份多异氰酸酯化合物，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入0.1～70份自制改性聚氨酯丙烯酸酯，0.01～10份自制交联剂、0.01～3份催化剂、0.1～5份光引发剂，真空条件下搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例1

按重量份将24份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、19份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、16份分子量2000聚四氢呋喃醚二醇，5份石油树脂，加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在300/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入13.9份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入20份改性聚氨酯丙烯酸酯、1份自制交联剂、0.1份DMDEE，1份TPO,在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例2

按重量份将21份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、19份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、20份分子量2000的聚氧化丙烯二醇、3.8份石油树脂，加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在300/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入13.9份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入19份改性聚氨酯丙烯酸酯，1.5份自制交联剂、0.12份DMDEE，1.5份819,在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例3

按重量份将18份分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、20份分子量2000的聚已内酯二醇、12份分子量1000的聚碳酸酯二元醇、2份石油树脂加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入14.9份的份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入30份改性聚氨酯丙烯酸酯、2份自制交联剂、0.1份DMDEE，1份907,在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

实施例4

按重量份将20份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯多元醇、20份分子量1000的聚氧化丙烯二醇、12份分子量1000的聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、8份石油树脂，加入到反应瓶中，加热至130～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入20.3份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入15份改性聚氨酯丙烯酸酯，2份TPO，2.5份自制交联剂，加入0.08份催化剂(DMDEE)继续搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

对比例1

按重量份将24份分子量3500聚己二酸已二醇酯二醇、19份分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、16份分子量2000聚四氢呋喃醚二醇、10份丙烯酸树脂、5.9份石油树脂，加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在300/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入13.9份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入0.1份DMDEE，在真空条件下以450r/min的搅拌速度搅拌30min后出料，真空密封避光保存。

对比例2

按重量份将20份分子量2000的聚己二酸丁二醇酯多元醇、20份分子量1000的聚氧化丙烯二醇、12份分子量1000的聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、10份石油树脂，加入到反应瓶中，加热至120～140℃，在350r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后，降温至100℃，加入20.3份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温到110℃，在真空条件下以450r/min的搅拌速度反应1h后，加入15份改性聚氨酯丙烯酸酯，2份TPO，加入0.08份DMDEE继续搅拌30min后出料，真空密封保存。

粘接强度测试：使用点胶机将实施例及比较例中得到的热熔胶在110℃下点胶，以约2mm的宽度到聚碳酸酯基板上。然后，聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射，照射能量为10000mJ/cm

使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以300mm/min的速度拉伸，测定对聚碳酸酯基板的剪切强度。

实施例1-4及对比例所得产品的性能测试结果如表1所示。

由对比数据可知，通过本发明制制备的聚氨酯热熔在UV光照后即刻具有良好的粘接性能，同时不光照也具有较好的最终粘接强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。