三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚、制备方法及应用

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂。

背景技术

三聚氰胺板，简称三氰板或三胺板，全称为三聚氰胺浸渍胶膜纸饰面人造板。其制造过程是将带有不同颜色或纹理的纸放入三聚氰胺树脂胶黏剂中浸泡，然后干燥到一定固化程度，将其铺装在刨花板、防潮板、中密度纤维板、胶合板、细木工板、多层板或其他硬质纤维板表面，经热压而成的一种装饰板。因其具有表面平整、板材双面膨胀系数相同而不易变形、颜色鲜艳、表面较耐磨、耐腐蚀，价格经济等优点，被广泛地用于各种室内建筑装饰及各种家具、橱柜的制造等方面。

在利用三聚氰胺板加工家具或室内装修时，不可避免会将板材进行粘接。目前市场上没有三聚氰胺板专用的粘接胶黏剂，装饰公司或家具厂家主要使用通用的白乳胶或聚氨酯胶黏剂进行粘接。由于白乳胶对于三聚氰胺板材的粘接力较差，使用过程中容易脱落，因此目前使用更多的是聚氨酯胶粘剂。

聚氨酯胶粘剂多采用溶剂型胶黏剂以及水性胶黏剂。但是，溶剂型胶黏剂中通常含有有机溶剂，其挥发对环境有较大影响。水性胶黏剂虽然比较环保，但水作为溶剂挥发较慢，通常胶黏剂的干燥时间很慢，影响家具厂家的生产效率。

而且，要取得对三聚氰胺板材良好的粘接效果，要求预留适当的施工时间，和尽量短的固化干燥时间。但是，目前使用的通用型聚氨酯胶黏剂存在施工时间与干燥时间不匹配的问题，水性聚氨酯胶黏剂的施工时间合适，大于等于2h，但固化干燥比较慢，往往需要5～7天；溶剂型聚氨酯胶黏剂的固化干燥时间合适，小于等于24小时，但预留的施工时间过短，往往小于30min。此外，目前使用的聚氨酯胶黏剂多为溶剂型胶黏剂，环保性能较差不利于家装行业使用。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请旨在提供一种三聚氰胺板用无溶剂聚氨酯胶黏剂组合聚醚、制备方法及应用，以解决上述技术问题中的至少一个。

本发明的目的之一在于提供一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚，包括以下重量份的原料：

其中，所述聚醚多元醇A的分子量为300-500，羟值为270-290mgKOH/g；所述聚醚多元醇B的分子量为2000-3500，羟值为55-60mgKOH/g；所述催化剂包括有机金属催化剂和/或胺类催化剂。

优选地，所述组合聚醚，包括以下重量份的原料：

优选地，所述聚醚多元醇A和聚醚多元醇B的质量比为1：1.6～2.5。

优选地，所述聚醚多元醇A包括聚氧化丙烯二醇，所述聚醚多元醇B包括聚氧化丙烯三醇。

优选地，所述防沉降剂包括有机膨润土、气相二氧化硅、改性蓖麻油、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液、钛酸酯偶联剂或聚酰胺蜡类中的一种或几种，优选为改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液，进一步优选为BYK-410。

优选地，所述重质碳酸钙为800目重质碳酸钙。

优选地，所述吸潮剂包括氧化钙和/或分子筛。

优选地，所述分子筛活化粉包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛中的一种或几种，优选为13X分子筛。

优选地，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂，优选为聚醚改性有机硅消泡剂。

优选地，所述纳米填料包括纳米碳酸钙、有机膨润土或高岭土中的一种或几种，优选为纳米碳酸钙，进一步优选为粒径为0.1nm～100nm的纳米碳酸钙。

优选地，所述扩链剂包括二元醇或多元醇中的一种或几种，优选为1，2丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇或二乙二醇中的一种或几种，进一步优选为二乙二醇。

本发明的目的之二在于提供一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚的制备方法，所述制备方法包括将各组分混匀。

优选地，首先将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、防沉降剂、吸潮剂、催化剂、扩链剂和消泡剂混匀后，再加入纳米碳酸钙和填料，先进行初步混匀，再进一步混匀。

优选地，采用母液配制的方法添加催化剂，包括先将催化剂溶于聚醚多元醇A中配制成催化剂含量1％催化剂母液，然后直接使用催化剂母液加入组合聚醚中。

优选地，所述制备方法还包括将所有组分混匀后进行脱泡。

本发明的目的之三在于提供一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚的应用，包括：将所述组合聚醚与5～20重量份的多元异氰酸酯混合后制备聚氨酯胶黏剂。

优选地，所述多元异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或多次甲基多苯基异氰酸酯。

本发明的有益效果包括：

本发明的组合聚醚采用了羟值和分子量不同的聚醚多元醇A和聚醚多元醇B，通过合理的调节羟值不同的多元醇的配比，进而调节使用本发明组合聚醚制备聚氨酯胶黏剂时的施工时间与干燥时间。本发明使用具有延迟催化作用的有机金属催化剂和/或胺类催化剂，通过精确控制催化剂的添加量，从而保障足够的施工时间和较短的固化干燥时间。本发明组合聚醚制备的聚氨酯胶黏剂的施工时间大于2h，固化干燥时间小于24小时，特别适用于三聚氰胺板粘接的施工作业。并且使用本发明组合聚醚制备的聚氨酯胶黏剂对于三聚氰胺板的粘接强度高，且无溶剂、环保性能好。

具体实施方式

在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。

除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。

在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。

根据本法明的第一个方面，提供一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚，包括以下重量份的原料：

其中，所述聚醚多元醇A的数均分子量为400，羟值为270-290mgKOH/g；所述聚醚多元醇B的数均分子量为3000，羟值为55-60mgKOH/g；所述催化剂包括有机金属催化剂和/或胺类催化剂。

在本发明中，采用了羟值和分子量不同的聚醚多元醇A和聚醚多元醇B来调节反应速率。低分子量的聚醚多元醇A有利于提高剪切强度，但由于其羟值较高，与异氰酸酯的反应太快，且较高的羟值还会使聚氨酯胶黏剂的交联度增加，进而使固化后的聚氨酯胶黏剂脆性增大易断裂。高分子量的聚醚多元醇B，由于其羟值较低，与异氰酸酯的反应速度较慢。另外，将聚醚多元醇B引入聚氨酯胶黏剂中，可以使聚氨酯胶黏剂的韧性增强。因此，本发明同时使用聚醚多元醇A和聚醚多元醇B，通过控制聚醚多元醇A和聚醚多元醇B的添加量，来保障施工时间和固化干燥。还可提高固化后聚氨酯胶黏剂剪切强度和韧性。

在本发明中，聚醚多元醇A例如为15份、20份、21份、22份、23份、24份或25份。聚醚多元醇B例如为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份。

所述聚醚多元醇A的数均分子量例如为300、320、340、360、380、400、420、440、460、480或500，羟值例如为270mgKOH/g、272mgKOH/g、274mgKOH/g、276mgKOH/g、278mgKOH/g、280mgKOH/g、282mgKOH/g、284mgKOH/g、286mgKOH/g、288mgKOH/g或290mgKOH/g；所述聚醚多元醇B的数均分子量例如为2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400或3500，羟值例如为55mgKOH/g、56mgKOH/g、57mgKOH/g、58mgKOH/g、59mgKOH/g或60mgKOH/g。

本发明使用有机金属催化剂和/或胺类催化剂，例如为有机金属催化剂、胺类催化剂或有机金属和胺类催化剂。在本发明中，有机金属催化剂和胺类催化剂在反应初期催化活性较低，可以在反应前期起到延迟催化的作用，提高聚氨酯胶黏剂的流动性，从而保障足够的施工时间；有机金属催化剂和胺类催化剂在反应后期催化活性增高，因此又可以在反应后期加快聚氨酯胶黏剂的固化干燥时间。

在本发明中催化剂用量为0.1～0.5ppm，意指催化剂用量为组合聚醚总质量的0.1～0.5ppm。

当催化剂的用量小于0.1ppm时，反应后期催化活性不够，需要的固化干燥时间太长；当催化剂的用量大于0.5ppm时，反应前期催化活性太高，聚氨酯胶黏剂的粘度增加太快，无法保障足够的施工时间。因此，在本发明中催化剂用量为组合聚醚总质量的0.1～0.5ppm，例如为0.1ppm、0.15ppm、0.2ppm、0.25ppm、0.3ppm、0.35ppm、0.4ppm、0.45ppm或0.5ppm。

在本发明中，使用重质碳酸钙可以有效地降低成本和调节密度。重质碳酸钙作为填料可以增加聚氨酯胶黏剂的产品体积，从而降低成本；还可调节聚氨酯胶黏剂的粘度和流变性能，从而提高施工过程中的操作性；还可以提高固化后聚氨酯胶黏剂的尺寸稳定性，还可对聚氨酯胶黏剂起到补强的作用。在本发明中所述重质碳酸钙例如为28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份或38份。

在本发明中，防沉降剂主要用于防止填料沉降而出现油粉分离和填料结块的现象。在本发明中，所述防沉降剂例如为0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份或1份。

在本发明中，所述吸潮剂用于吸收组合聚醚体系中的水，防止组合聚醚与异氰酸酯混合制备聚氨酯胶黏剂的过程中与水反应生成二氧化碳形成气泡影响固化干燥后的聚氨酯胶黏剂的剪切强度。当吸潮剂的用量小于2份时，吸水效果不好，聚氨酯胶黏剂中的气泡较多；当吸潮剂的用量大于5份时，会影响聚氨酯胶黏剂的力学性能。因此，吸潮剂为2～5份，例如为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。

在本发明中，所述消泡剂用于除去聚氨酯胶黏剂体系中的气泡，以提高聚氨酯胶黏剂的剪切强度。所述消泡剂例如为0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份或0.2份。

在本发明中，纳米填料可以增加固化干燥后聚氨酯胶黏剂的剪切强度。纳米填料的粒径较小、比表面积大，其加入可以使胶黏剂干燥后内部结构更加致密。

在本发明中，所述扩链剂可以使聚氨酯分子链扩展、分子量增大，连接多个交联的聚氨酯分子，形成网络互穿结构，可以缩短氨基甲酸酯键之间的距离，增加了聚氨酯胶黏剂的分子间内聚力，而且还可以增加胶黏剂固化反应的交联点，从而增加胶黏剂的剪切强度。当扩链剂小于0.2份时，胶黏剂的剪切强度增加不明显；当扩链剂大于0.3份时，聚氨酯胶黏剂前期黏度增加太快，使操作时间不足。所述扩链剂例如为0.2份、0.21份、0.22份、0.23份、0.24份、0.25份、0.26份、0.27份、0.28份、0.29份或0.3份。

在本发明的一种优选实施方式中，所述组合聚醚包括以下重量份的原料：

在本发明的一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇A和聚醚多元醇B的质量比为1:1～2.5；

优选地，所述聚醚多元醇A包括聚氧化丙烯二醇，所述聚醚多元醇B包括聚氧化丙烯三醇。

在本发明的一种优选实施方式中，所述防沉降剂包括有机膨润土、气相二氧化硅、改性蓖麻油、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液、钛酸酯偶联剂或聚酰胺蜡类中的一种或几种，优选为改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液，进一步优选为BYK-410。

在本发明中，所述防沉降剂可通过氢键形成网络结构，在外加剪切力去除后氢键以合适的速度逐渐恢复，可以减慢聚氨酯胶黏剂在施工过程中的剪切恢复速度，在提高填料的抗沉降性能的同时，又可降低混合后的粘度，提高流动性，从而进一步延长聚氨酯胶黏剂的施工时间。

在本发明中，所述沉降剂例如为有机膨润土，气相二氧化硅，改性蓖麻油，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液，钛酸酯偶联剂，聚酰胺蜡类，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和有机膨润土，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和气相二氧化硅，改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和改性蓖麻油，或改性蓖麻油和聚酰胺蜡类的组合。

在本发明的一种优选实施方式中，所述重质碳酸钙为800目重质碳酸钙。

在本发明中，使用800目重质碳酸钙的组合聚醚制备的胶黏剂的触变性和力学性能较好。

在本发明的一种优选实施方式中，所述吸潮剂包括氧化钙和/或分子筛活化粉；

优选地，所述分子筛活化粉包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或13X分子筛中的一种或几种，优选为13X分子筛。

在本发明中，氧化钙和分子筛活化粉除了可吸收聚醚体系中的水外，还可吸收体系中的水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳。所述吸潮剂例如为氧化钙，3A分子筛，4A分子筛，5A分子筛，13X分子筛，氧化钙和3A分子筛，氧化钙和4A分子筛，氧化钙和5A分子筛，氧化钙和13X分子筛，13X分子筛和4A分子筛，13X分子筛、4A分子筛和3A分子筛或13X分子筛、氧化钙和5A分子筛的组合。

优选地，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂，优选为聚醚改性有机硅消泡剂。

在本发明中，所述消泡剂用于除去聚氨酯胶黏剂体系中的气泡，防止体系中的气泡影响聚氨酯胶黏剂的剪切强度。所述消泡剂例如为0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份或0.2份。

在本发明的一种优选实施方式中，所述纳米填料包括纳米碳酸钙、有机膨润土或高岭土中的一种或几种，优选为纳米碳酸钙，进一步优选为粒径为0.1nm～100nm的纳米碳酸钙。

在本发明中，所述纳米填料例如为纳米碳酸钙，有机膨润土，高岭土，纳米碳酸钙和有机膨润土，纳米碳酸钙和高岭土，有机膨润土和高岭土，纳米碳酸钙、有机膨润土和高岭土的组合。

纳米碳酸钙的粒径例如为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。

在本发明中，纳米碳酸钙表面具有有机官能团修饰，增加了无机组分与有机组分的相容性，从而使胶黏剂的剪切强度提高。

在本发明的一种优选实施方式中，所述扩链剂包括二元醇或多元醇中的一种或几种，优选为1，2丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇或二乙二醇中的一种或几种，进一步优选为二乙二醇。

在本发明中所述扩链剂例如为1，2丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，乙二醇，二乙二醇，二乙二醇和1，2丙二醇的组合，二乙二醇和甘油的组合，二乙二醇和乙二醇的组合，二乙二醇、1，2丙二醇和甘油的组合，1，2丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷的组合，或二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二醇的组合。

根据本发明的第二个方面，提供了一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚的制备方法，所述制备方法包括将各组分混匀。

在本发明的一种优选实施方式中，首先将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、防沉降剂、吸潮剂、催化剂、扩链剂和消泡剂混匀后，再加入纳米碳酸钙和填料，先进行初步混匀，再进一步混匀。

具体地，将多元醇A、多元醇B、防沉降剂、吸潮剂、催化剂、扩链剂和消泡剂混匀时，转速100～200r/min，混合2～3min；加入纳米碳酸钙和填料初步混匀时，转速400～500r/min，混合5～8min；进一步混匀时，转速900～1000r/min，混合10～15min。

在本发明的一种优选实施方式中，由于催化剂的添加量非常小，而在本发明中，需要精确控制催化剂的使用量，因此采用母液配制的方法添加催化剂，包括先将催化剂溶于聚醚多元醇A中配制成催化剂含量1％催化剂母液，然后直接使用催化剂母液加入组合聚醚中。

在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括将所有组分混匀后进行脱泡。

根据本发明的第二个方面，提供了一种三聚氰胺板用聚氨酯胶黏剂组合聚醚的应用，所属应用包括：将所述组合聚醚与5～20重量份的多元异氰酸酯混合后制备聚氨酯胶黏剂。

在本发明中，所述多元异氰酸酯例如为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份17份、18份、19份或20份。

在本发明的一种优选实施方式中，所述多元异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或多次甲基多苯基异氰酸酯。

在本发明中，所述多元异氰酸酯例如为多异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，或多异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯的组合。

实施例

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在以下实施例中，除特别说明外，各原料成分均为市售产品。

原料

聚醚多元醇A：D204；

聚醚多元醇B：3050D；

聚醚多元醇C：蓖麻油改性聚醚多元醇，THCM-523，数均分子量1000～1500，羟值195～205mgKOH/g；

聚醚多元醇D：四氢呋喃改性聚醚多元醇，PTMG 3000，数均分子量2800～3200，羟值35～40mgKOH/g；

防沉降剂：BYK-410；

吸潮剂：13X分子筛；

消泡剂：BYK-066N；

纳米填料：纳米碳酸钙；

扩链剂：二乙二醇；

催化剂：二月桂酸二辛酸亚基锡；

异氰酸酯：多次甲基多苯基异氰酸酯PM-200。

实施例1～6和对比例1～6的原料配比，如表1和表2所示。

表1实施例1～8的各原料配比

表2对比例1～8的各原料配比

制备方法：

(1)加入聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、防沉降剂、吸潮剂、催化剂、扩链剂和消泡剂，使用高速搅拌机进行混合，混合转速100～200r/min，混合时间为2～3min。

(2)加入纳米填料和重质碳酸钙，在转速为400-500r/min条件下进行初混，混合时间5～8min。

(3)将转速提高到900～1000r/min进行进一步混合，混合时间为10～15min。

(4)将混合好的物料在带有搅拌装置的真空脱泡机中进行真空脱泡，搅拌转速10～20r/min，真空度为-80～-90KPa，脱泡时间为10～15min，得到组合聚醚。

(5)将组合聚醚与异氰酸酯搅拌混合，混合好后在施工时间内涂布到三聚氰胺板需要粘接的位置进行粘接操作，然后常温下放置进行固化。

对实施例和对比例进行性能测试

粘度：使用旋转粘度计，在25℃下，使用7#转子，设定转速20转/min，测定时间1min，即读取1min时的瞬时粘度树脂。

分别测试组合聚醚在25℃下的粘度，以及组合聚醚与异氰酸酯混合2h的粘度，以及在粘度达到100000mPa·s时所需要的时间，粘度达到100000mPa·s以上时，不再适合进行涂布施工。

剪切强度：按照GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)中的方法对剪切强度进行测试。

分别测试聚氨酯胶黏剂固化干燥12h和24h时的剪切强度。

总挥发性有机物：按照GB/T 18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量中规定的本体型胶粘剂中有害物质限量的测试方法对总挥发性有机物含量进行测定。

实施例和对比例的测试结果如表3和表4所示：

表3实施例1～8的测试结果

表4对比例1～6的测试结果

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