交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。

背景技术

具有可改性官能团(比如酸酐基团)的交联氯乙烯系树脂粒子在涂料、油墨、粘合剂、以及作为通用树脂的功能添加剂方面具有广泛的应用。特别是，具有纳米级别的上述树脂，除了上述领域外，在一些特定的技术领域如电学、医学、光学中也具有广阔的应用空间。

目前，对于得到粒子形态的氯乙烯系树脂的方法而言，悬浮聚合和乳液聚合是可以直接得到粒子形态的交联氯乙烯系树脂的常用制备方法。例如非专利文献1中报道了采用悬浮聚合，通过氯乙烯与交联单体(如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、和乙二醇双丙烯酸酯)的共聚合制备了交联氯乙烯系树脂。专利文献1中公开了一种自交联型的氯乙烯共聚物乳液及其制备方法，该发明中以氯乙烯为主要单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和交联单体进行共聚得到自交联型乳液。然而，采用悬浮聚合或者乳液聚合，所得的交联氯乙烯系树脂表面上残留的分散剂或乳化剂不仅增大了交联氯乙烯系树脂粒子后处理纯化的难度，而且还对交联氯乙烯系树脂粒子的应用带来负面影响。

在含有可改性官能团的交联氯乙烯系树脂的合成领域，利用含有酸酐基团的各种单体对聚氯乙烯进行共聚改性是拓宽聚氯乙烯树脂应用的重要技术手段。但是，当采用传统的悬浮或乳液聚合，含有酸酐基团的各种单体与氯乙烯的共聚难度较大，其难点在于含有酸酐基团的各种单体在水溶液中容易水解成酸，导致产物中源自酸酐的结构含量受损。另外，在涉及水(分散介质中包含水的情况)的聚合方法中，由于酸酐在水中水解生成的酸有时起到阻聚作用，降低生产效率。尤其，这些酸通常酸性较强，这导致在乳液聚合(常用的引发剂过硫酸盐和乳化剂适用的范围为中性或碱性)中，乳液的稳定性会受到很大的负面影响。

发明人在之前的研究中发展了一种超低分子量的聚氯乙烯纳米粒子的制备方法，在烷烃、烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂、以及烷烃与酮类的混合溶剂中实施氯乙烯的自由基沉淀聚合，该体系不含任何分散剂与稳定剂，得到了纯净的聚氯乙烯纳米粒子(专利文献2)。但是这仅说明对于聚氯乙烯均聚物而言，该聚合方法是可行的。根据发明人的研究，该聚合方法对于所适用的单体以及要生成的聚合物的选择性较强，在采用不同单元(尤其是在单体物理化学性质、聚集状态方面有较大差异)的情况下，聚合行为充满不确定性。

因此，本发明的目的是：利用自由基沉淀聚合提供一种工艺简单、体系纯净的制备交联且具有可改性官能团、平均粒径为1000nm以下的氯乙烯系树脂粒子以及其制备方法，以克服现有聚合方法(悬浮聚合和乳液聚合)在制备酸酐功能化交联的氯乙烯系树脂粒子方面的局限性。

专利文献

专利文献1：CN 109369839 B

专利文献2：CN107602745B

非专利文献

非专利文献1：包永忠等,高等学校化学学报，1999,20(8),1312-1316.

发明内容

本发明需要解决的技术问题

针对现有悬浮、微悬浮和乳液聚合技术中存在的乳化剂或分散剂造成PVC产品的后处理工艺较复杂，以及在制备交联且具有可改性官能团的氯乙烯系树脂粒子方面存在的局限性等问题，本发明要解决的技术问题是提供一种利用产物纯净制备方法获得的交联且具有可改性官能团的平均粒径为1000nm以下的氯乙烯系树脂粒子以及其制备方法。

实现本发明的技术方案：

为了解决现有技术存在的问题，本发明人发现：通过选用合适聚合介质，实施沉淀聚合可制备本发明的期望的交联的氯乙烯系树脂粒子。在由此形成的沉淀聚合整个过程中，一开始全部单体和如引发剂等聚合助剂均可以溶解于溶剂中，反应体系是澄清透明的均相溶液；引发剂在溶液中加热时分解产生自由基并引发单体聚合；由于在溶剂中，所得氯乙烯系树脂的分子链既不能溶解在单体中，也不能溶解于溶剂介质中，会从反应体系中沉淀聚集成核，形成纳米粒子；当粒子尺寸和浓度达到一定值时，体系变成浑浊状，成为非均相聚合体系。由于各单体不能被这些粒子吸收而溶胀，随后的聚合过程，各单体只能在溶液中聚合，产生的分子链部分沉积在原粒子表面上使其增长，部分自己成核形成新的粒子；由于无大分子表面活性剂使这些粒子联接，以及各单体不能被溶胀而在粒子内聚合，最终聚合形成的聚合物粒子会非常小(小于1μm，通常，对于粒径下限没有限制，但优选地为20nm～900nm，更优选地为100nm～800nm)。由于这些粒子尺寸较小，表面积大，在静态和动态(例如搅拌)情况下均能在聚合介质中稳定存在，不会沉积于反应器底聚集成块，也不会粘接于反应器壁，因此属自稳定沉淀聚合。

因此，本发明采用的技术方案为：

一种交联的氯乙烯系树脂粒子：所述氯乙烯系树脂粒子包含基于氯乙烯的单元、选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元和基于交联性单体的单元，所述氯乙烯系树脂粒子的平均粒径为小于1000纳米(优选地，20～900纳米，更优选地，50～880纳米，进一步优选地，100～800纳米)；所述氯乙烯系树脂粒子是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂和链转移剂。

优选地，所述氯乙烯系树脂粒子具有1.00～1.50(更优选地，1.00～1.40，进一步优选地，1.01～1.30)的粒径分布。

另外，本发明中，用扫描电镜观察所生成的交联氯乙烯系树脂的微观形貌(平均粒径和粒径分布，具体地，对视野内任意选择的100个颗粒进行测量，得到粒径分布，并将它们的粒径的平均值作为平均粒径)。

优选地，所述氯乙烯系树脂粒子的凝胶含量为20～100％(优选地，25～95％，更优选地，28～92％)。

另外，本发明中，凝胶含量的测量方法如下：精确称量一定质量m

优选地，相对于所述氯乙烯系树脂粒子的全部单元，基于氯乙烯的单元的比例为20～95mol％(更优选地，30～95mol％，进一步优选地，40～95mol％，特别优选地，45～90mol％)，选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元的比例为5～80mol％(更优选地，5～70mol％，进一步优选地，6～60mol％，特别优选地，10～50mol％)，基于交联性单体的单元的比例为0.1～10mol％(更优选地，0.25～8mol％，进一步优选地，0.5～6mol％)。需要说明的是，在选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元仅为基于马来酸酐的单元时，基于马来酸酐的单元的比例不超过50mol％。

优选地，所述交联性单体为选自二官能以上的烯丙基酯和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。更优选地，二官能以上的烯丙基酯为二官能的烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯和马来酸二烯丙基酯等。更优选地，二官能以上的(甲基)丙烯酸酯为二至六官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，二官能的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；三官能的(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟基甲烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯等；四官能的(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能的(甲基)丙烯酸酯，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；六官能的(甲基)丙烯酸酯，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

优选地，所述氯乙烯系树脂粒子还包含基于其它单体的单元(即除了基于氯乙烯的单元、选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元、基于交联性单体的单元以外的单元)，所述其它单体为选自单官能苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等；单官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸C1～13烷基酯，(甲基)丙烯酸C1～13羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；单官能乙烯基酯系单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯等；单官能乙烯基醚系单体，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。

在一些具体实施方案中，更优选地，所述氯乙烯系树脂粒子中，按mol换算，所述基于其它单体的单元的比例小于基于氯乙烯的单元和基于交联性单体的单元的合计比例。

在另一些具体实施方案中，更优选地，相对于所述氯乙烯系树脂粒子的全部单元，基于其它单体的单元的比例为40mol％以下(进一步优选地，20mol％以下，特别优选地，10mol％以下，最优选地为5mol％以下)。

一种交联的氯乙烯系树脂粒子的制备方法：所述方法包括：将氯乙烯、选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐中的至少一种单体、交联性单体、溶剂、自由基引发剂加入到聚合反应器中，在不使用分散助剂和链转移剂的情况下，在动态作用(例如，搅拌、超声波、振荡等本领域常规的动态作用)或静态作用(即不施加任何动态作用)的条件下进行聚合反应；所述的溶剂为所述氯乙烯系树脂粒子的不良溶剂。

优选地，聚合反应的温度为30～60℃(更优选地，35～55℃)。优选地，聚合反应的时间为4～24小时(更优选地，5～20小时)。

优选地，聚合反应体系中，包括氯乙烯、选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐中的至少一种和交联性单体的全部单体的浓度为10wt％～40wt％(更优选地，15wt％～35wt％)。本发明中，由于反应体系是沉淀聚合体系，是生成的聚合物逐渐从沉淀剂中沉淀出来的过程，当单体浓度过大时，容易造成釜内压力过大，体系中粒子的堆积密度增大，导致两个结果：一是产物粒径的分布容易不均，二是产物分子量分布容易变宽；当单体浓度过低时，由于氯乙烯是气体，在反应釜的液面上方容易产生一定单体的残留，釜内压力不高造成氯乙烯不容易进入沉淀剂相，所以产物转化率较低。

优选地，相对于全部单元，氯乙烯的比例为20～95mol％(更优选地，30～95mol％，进一步优选地，40～95mol％，特别优选地，45～90mol％)，选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐中的至少一种单体的比例为5～80mol％(更优选地，5～70mol％，进一步优选地，6～60mol％，特别优选地，10～50mol％)，交联性单体的比例为0.1～10mol％(更优选地，0.25～8mol％，进一步优选地，0.5～6mol％)。

优选地，其它单体也参与聚合反应，所述其它单体为选自单官能苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等；单官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸C1～13烷基酯，(甲基)丙烯酸C1～13羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；单官能乙烯基酯系单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯等；单官能乙烯基醚系单体，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等。

更优选地，相对于全部单元，其它单体的比例为40mol％以下(进一步优选地，20mol％以下，特别优选地，10mol％以下，最优选地为5mol％以下)。

另外，全部单元中，作为投料比，所述其它单体与氯乙烯的比例没有限制，可以依赖于体系的共聚能力而设定。

本发明中溶剂的选择原则为：(1)溶剂对单体和引发剂具有良好的溶解能力，确保反应前是均相体系；(2)所选溶剂对生成的氯乙烯系树脂不溶解，当该聚合物的分子量达到一定的临界长度就会从溶剂中析出来；(3)聚合产物不沉积于反应釜壁和搅拌桨上，不沉积于釜底成块，使其能在聚合介质中形成相对稳定的粒子，且易于交联的氯乙烯系树脂粒子的分离。

考虑到聚合体系良好的操作性，优选地，所述不良溶剂选自有机酸烷基酯，或者烷烃与酮的混合溶剂，或者烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂，或者烷烃与氯代甲烷的混合溶剂。对于混合溶剂而言，各溶剂之间的比例可视对于产物的要求和所使用的单体种类适当调整而没有限制。

更优选地，烷烃与酮的混合溶液中酮的体积分数为10％～60％(进一步优选地，12～58％，特别优选地，15～55％)，烷烃与有机酸烷基酯的混合溶液中有机酸烷基酯的体积分数为20％～99％(进一步优选地，35％～90％，特别优选地，45％～85％)，烷烃与氯代甲烷的混合溶液中氯代甲烷的体积分数为5％～40％(进一步优选地，10％～35％，特别优选地，15％～30％)。

另外，更优选地，所述的烷烃选自正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、正辛烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十八烷中的至少一种；所述的酮选自丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种；所述的有机酸烷基酯选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、碳酸二甲酯中的至少一种；所述的氯代甲烷选自一氯甲烷、氯仿中的至少一种。

此外，进一步优选地，所述不良溶剂选自烷烃与酮的混合溶剂，或者烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂，或者烷烃与氯代甲烷的混合溶剂。

优选地，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。优选地，在反应体系中引发剂的使用量为全部单体质量的0.1wt％～4wt％(更优选地，0.5wt％～3wt％)。

更优选地，所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈中的至少一种；所述的有机过氧化物类引发剂选自过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸1，1，3，3-四甲基丁酯中的至少一种。

此外，本发明的制备方法还包括本领域常规的其它步骤，例如，将所得的氯乙烯系树脂粒子借助离心、超滤等方法从聚合体系中分离的步骤，洗涤所得的氯乙烯系树脂粒子的步骤，干燥所得的氯乙烯系树脂粒子的步骤，反应结束后回收反应体系中残留的各种单体的步骤等。

本发明的有益效果

本发明提供了一种交联且具有可改性官能团的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。本发明中可根据工艺条件和产品性能的需求制备组成可在宽范围内调节的一系列的交联且具有可改性官能团的氯乙烯系树脂粒子。而且，所得的氯乙烯系树脂粒子具有平均粒径为1000nm以下的尺寸(进一步，尺寸的均匀性高，例如粒径分布可达到1.00～1.50)，制备方法简单易行，转化率较高，后期处理简便，产品纯净，对后期加工应用具有重要的应用价值。

附图说明

图1是实施例2制备的交联氯乙烯树脂粒子的扫描电子显微镜照片。

图2是实施例4制备的交联氯乙烯树脂粒子的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例5制备的交联氯乙烯树脂粒子的扫描电子显微镜照片。

图4是实施例6制备的交联氯乙烯树脂粒子的扫描电子显微镜照片。

图5是实施例7制备的交联氯乙烯树脂粒子的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例。如可理解的，本发明的保护范围不受限于以下实施例的内容。

实施例一

将MAH 11.68g，交联剂二乙二醇二丙烯酸酯2.3g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝1:1)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 6.02g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

实施例二

将MAH 8.43g，交联剂二乙二醇二丙烯酸酯2.57g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝1:1)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 9.0g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

实施例三

将MAH 1.89g，交联剂二乙二醇二丙烯酸酯2.94g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝1:1)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 15.17g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

实施例四

将MAH 8.15g，交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯2.92g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝1:1)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 8.93g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

实施例五

将MAH 9.39g，交联剂二乙二醇二丙烯酸酯0.28g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝1:1)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 10.33g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

实施例六

将MAH 8.43g，交联剂二乙二醇二丙烯酸酯2.57g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝8:2)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 9.0g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

实施例七

将MAH 8.43g，交联剂二乙烯基苯1.57g，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)0.1g，60g正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(v:v＝9:1)加入到100ml反应釜中，抽真空后加入VCM 9.0g，在45℃下反应18h后，样品经离心洗涤，在30℃真空烘箱中烘干。

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