一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及基材表面处理技术领域，具体涉及一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用。

背景技术

随着触屏电子设备、有机玻璃、镜面材质聚酯及陶瓷在日常生活中使用越来越广泛，其表面在长期使用过程中不免会受到水污和油污侵蚀，对于这些硬质材料表面的防水、防油以及耐磨的性能需求越来越高。在上述材料表面涂覆具有良好防水、防油、耐磨的材料能够有效解决上述问题。

全氟聚醚(PFPE)是由CF

目前，常用的全氟聚醚主要有全氟聚醚型硅氧烷，该全氟聚醚型硅氧烷主要通过全氟聚醚醇与烯丙基溴进行烯丙基化反应得到烯丙基化的全氟聚醚，在贵金属催化剂参与下，烯丙基化的全氟聚醚与三甲氧基硅烷进行硅氧烷基化反应得到。然而，该全氟聚醚型硅氧烷在材料表面的锚点相对较少，锚定能力相对较弱，导致其在材料表面的抗磨性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷及其制备方法和应用，本发明提供的双端Z型全氟聚醚硅氧烷的耐磨性和防污性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷，具有式I所示的结构：

所述式I中，R为烷基；p+q＝10～110。

优选地，所述式I中p和q的数值比为1：2～3；R为C

本发明提供了上述技术方案所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法，包括方法一或方法二；

所述方法一包括以下步骤：

将双端Z型全氟聚醚醇、氯硅氧烷、叔胺和第一杂原子-氟混合溶剂混合，进行第一缩合反应，得到所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷；

所述方法二包括以下步骤：

将双端Z型全氟聚醚醇、醇钠和醇混合，进行取代反应，得到双端Z型全氟聚醚醇钠；

将所述双端Z型全氟聚醚醇钠与氯硅氧烷和第二杂原子-氟混合溶剂混合，进行第二缩合反应，得到所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷；

所述双端Z型全氟聚醚醇的化学式如式II所示：

HOCH

所述式II中p和q的取值范围与式I中p和q的取值范围相同；

所述氯硅氧烷的化学式为ROSiCl，所述ROSiCl中R与式I中R相同。

优选地，方法一中，所述双端Z型全氟聚醚醇与叔胺的摩尔比为1：1～2；

所述叔胺包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三苄胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十六烷基二甲基叔胺中的一种或几种。

优选地，方法一和方法二中，所述双端Z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷的摩尔比独立地为1：2～4。

优选地，方法二中，所述双端Z型全氟聚醚醇与醇钠的摩尔比为1：2～2.5；

所述醇钠包括甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的一种或几种；

所述醇包括甲醇、乙醇和叔丁醇中的一种或几种。

优选地，方法二中，所述取代反应的温度为20～40℃，时间为8～16h。

优选地，所述第一杂原子-氟混合溶剂和第二杂原子-氟混合溶剂均包括含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂；

所述含杂原子有机溶剂独立地包括乙腈、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

所述含氟有机溶剂独立地包括全氟环醚、全氟己烷、三氟三氯乙烷和二氯二氟乙烷中的一种或几种；

所述第一杂原子-氟混合溶剂和第二杂原子-氟混合溶剂中，含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂的体积比独立地为1：0.25～0.5。

优选地，所述第一缩合反应和第二缩合反应的温度独立地为25～35℃，时间独立地为5～24h。

本发明还提供了上述技术方案所述的双端Z型全氟聚醚硅氧烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的双端Z型全氟聚醚硅氧烷作为涂层材料的应用。

本发明提供的具有式I所示的结构的双端Z型全氟聚醚硅氧烷中，全氟聚醚硅氧烷的两端均被硅氧烷封端，通过双端基锚定于材料表面，增大全氟聚醚在材料表面的覆盖面积，具有优异的低表面能和耐磨性，能够在玻璃、陶瓷、硅片和塑料等基材的表面形成坚固的防污涂层，使用寿命长，能够有效提高基材表面的防污能力，作为涂层材料具有很好的应用前景。

本发明提供了上述技术方案所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法。本发明提供的制备方法中，当以叔胺为催化剂时，双端Z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷经一步反应即可制备得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷；当以醇钠为催化剂时，双端Z型全氟聚醚醇与醇钠反应生成双端Z型全氟聚醚醇钠，然后再与氯硅氧烷反应即可制备得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷。本发明提供的制备方法工艺简单，操作简单，能耗低，生产难度低，生产成本低，对环境友好，适宜工业化生产。

具体实施方式

本发明提供了一种双端Z型全氟聚醚硅氧烷，具有式I所示的结构：

所述式I中，R为烷基；p+q＝10～110。

在本发明中，所述R为烷基，所述烷基优选为C

在本发明中，所述p+q为10～110的整数，优选为30～110的整数，更优选为50～110的整数。在本发明中，所述式I中p和q的数值比优选为1：2～3，更优选为1：2～2.5。

本发明提供了上述技术方案所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法，按照催化剂的种类不同，包括方法一或方法二。

如无特殊说明，本发明采用的原料均为市售商品。

在本发明中，所述方法一包括以下步骤：

将双端Z型全氟聚醚醇、氯硅氧烷、叔胺和第一杂原子-氟混合溶剂混合，进行第一缩合反应，得到所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷；

所述双端Z型全氟聚醚醇的化学式如式II所示：

HOCH

所述式II中p和q的取值范围与式I中p和q的取值范围相同；

所述氯硅氧烷的化学式为ROSiCl，所述ROSiCl中R与式I中R相同。

在本发明中，所述双端Z型全氟聚醚醇的分子量优选为2000～20000g/mol，更优选为5000～2000g/mol，进一步优选为10000～20000g/mol。在本发明中，所述氯硅氧烷包括三甲氧基氯硅氧烷、三乙氧基氯硅氧烷或三丙氧基氯硅氧烷。在本发明中，所述双端Z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1：2.5～3.5，进一步优选为1:3。

在本发明中，所述胺优选包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三苄胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十六烷基二甲基叔胺中的一种或几种，更优选包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三苄胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。在本发明中，所述双端Z型全氟聚醚醇与胺的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1～1.8，进一步优选为1：1.2～1.5。

本发明对于所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。

在本发明中，所述第一杂原子-氟混合溶剂优选包括含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂；所述含杂原子有机溶剂优选包括乙腈、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选包括乙腈、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环或N-甲基吡咯烷酮；所述含氟有机溶剂优选包括全氟环醚、全氟己烷、三氟三氯乙烷和二氯二氟乙烷中的一种或几种，更优选包括全氟环醚、全氟己烷、三氟三氯乙烷或二氯二氟乙烷；所述含杂原子有机溶剂和含氟有机溶剂的体积比优选为1：0.25～0.5，更优选为1：0.3～0.5。

在本发明中，所述第一缩合反应的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，进一步优选为30℃；所述第一缩合反应的时间优选为5～24h，更优选为10～24h，进一步优选为15～24h。在本发明中，以三苄胺为例，所述第一缩合反应过程中发生的反应如式(1)所示：

完成所述第一缩合反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将得到的粗产物液依次进行固液分离、醇洗和干燥，得到所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如真空旋蒸或离心分离；所述浓缩的目的是除去粗产物液中的溶剂和未反应的氯硅氧烷。在本发明中，所述醇洗用醇优选包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～50℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

在本发明中，所述方法二包括以下步骤：

将双端Z型全氟聚醚醇、醇钠和醇混合，进行取代反应，得到双端Z型全氟聚醚醇钠；

将所述双端Z型全氟聚醚醇钠与氯硅氧烷和第二杂原子-氟混合溶剂混合，进行第二缩合反应，得到所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷；

所述双端Z型全氟聚醚醇的化学式如式II所示：

HOCH

所述式II中p和q的取值范围与式I中p和q的取值范围相同；

所述氯硅氧烷的化学式为ROSiCl，所述ROSiCl中R与式I中R相同。

本发明将双端Z型全氟聚醚醇、醇钠和醇混合，进行取代反应，得到双端Z型全氟聚醚醇钠。

在本发明中，所述醇钠优选包括甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的一种或几种，更优选包括甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠。在本发明中，所述双端Z型全氟聚醚醇与醇钠的摩尔比优选为1：2～2.5，更优选为1：2.1～2.4.进一步优选为1：2.2～2.3。

在本发明中，所述醇优选包括甲醇、乙醇和叔丁醇中的一种或几种，更优选包括甲醇、乙醇和或叔丁醇。在本发明中，所述双端Z型全氟聚醚醇的质量与醇的体积之比优选为1g：5～20mL，更优选为1g：10～15mL。

本发明对于所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为20～40℃，更优选为室温(25℃)，所述取代反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。

完成所述取代反应后，本发明优选还包括将得到的取代反应液中的溶剂去除，本发明对于所述溶剂去除的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的方式即可，具体如真空旋蒸。

得到双端Z型全氟聚醚醇钠后，本发明将所述双端Z型全氟聚醚醇钠与氯硅氧烷和第二杂原子-氟混合溶剂混合，进行第二缩合反应，得到所述双端Z型全氟聚醚硅氧烷。

在本发明中，所述双端Z型全氟聚醚醇与氯硅氧烷的摩尔比、第二杂原子-氟混合溶剂的可选种类、第二缩合反应的条件和第二缩合反应完成之后的后处理优选与所述方法一相同，在此不再一一赘述。

本发明提供的制备方法克服了传统全氟聚醚氯硅氧烷制备过程中工艺复杂、条件苛刻、催化剂昂贵的缺点，同时通过加入不同分子量的全氟聚醚能够制备一系列的双端Z型全氟聚醚硅氧烷，具有生产成本低、工艺简单。反应条件温和、能耗低等特点。

本发明还提供了上述技术方案所述的双端Z型全氟聚醚硅氧烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的双端Z型全氟聚醚硅氧烷作为涂层材料的应用。在本发明中，所述应用优选为双端Z型全氟聚醚硅氧烷作为玻璃、陶瓷、硅片或塑料的防污膜的应用。本发明提供的全氟聚醚硅氧烷具有优异的低表面能和耐磨性，作为涂层材料的使用寿命长，能够在玻璃、陶瓷、硅片和塑料等基材的表面形成坚固的防污涂层，能够有效提高基材表面的防污能力，作为涂层材料具有很好的应用前景。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝110，Mw＝20000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙腈、5mL全氟环醚、1mL三乙胺和30.14mg三甲氧基氯硅烷搅拌混合均匀，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为95％)。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2954,2925,2854,1463,1401,1151,1099,1057,836,814,720,688,557,536cm

实施例2

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝55，Mw＝10000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙腈、5mL全氟环醚、1mL三乙胺和37.68mg三甲氧基氯硅烷搅拌混合均匀，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为96％)。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2955,2926,2856,1463,1402,1150,1098,1062,836,815,728,687,559,534cm

实施例3

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝10，Mw＝2000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙腈、5mL全氟环醚、2mL三乙胺和325.93mg三甲氧基氯硅烷搅拌混合均匀，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率95％)。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2954,2925,2855,1462,1401,1152,1097,1056,836,814,721,688,557,536cm

实施例4

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝55，Mw＝10000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙腈、5mL全氟环醚、1mL三乙胺和95.39mg三乙氧基氯硅烷搅拌混合均匀，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三乙氧基氯硅烷，甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为94％)。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2955,2927,2854,1463,1402,1153,1100,1057,837,814,719,688,556,535cm

实施例5

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝110，Mw＝20000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙醇和14.97mg乙醇钠，在在室温、搅拌条件下反应1h，反应结束后真空旋蒸除去溶剂，得到双端Z型全氟聚醚醇钠(白色粘稠液体)。将10mL乙腈、5mL全氟环醚和30.14mg三甲氧基氯硅烷依次加入装有双端Z型全氟聚醚醇钠的50mL的圆底烧瓶中，在室温条件下搅拌反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，离心分离，将得到的固体产物进行甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为92％)。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2954,2925,2856,1463,1403,1151,1098,1058,836,815,720,689,557,537cm

实施例6

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝55，Mw＝10000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙醇和29.94mg乙醇钠，在室温条件下搅拌反应1h，反应结束后真空旋蒸除去溶剂，得到双端Z型全氟聚醚醇钠(白色粘稠液体)。将10mL乙腈、3mL全氟环醚和37.68mg三甲氧基氯硅烷依次加入装有双端Z型全氟聚醚醇钠的50mL的圆底烧瓶中，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，离心分离，将得到的固体产物进行甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为93％。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2955,2926,2857,1464,1402,1152,1101,1058,836,814,721,688,557,536cm

实施例7

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝10，Mw＝2000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙醇和149.97mg乙醇钠，在室温条件下搅拌反应1h，反应结束后真空旋蒸除去溶剂，得到双端Z型全氟聚醚醇钠(白色粘稠液体)。将10mL乙腈、3mL全氟环醚和325.93mg三甲氧基氯硅烷依次加入装有双端Z型全氟聚醚醇钠的50mL的圆底烧瓶中，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，离心分离，将得到的固体产物进行甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为95％。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2953,2926,2853,1462,1400,1152,1099,1057,835,815,721,689,557,537cm

实施例8

将2g双端Z型全氟聚醚醇(p+q＝55，Mw＝10000g/mol)置于50mL的圆底烧瓶中，依次加入10mL乙醇和29.94mg乙醇钠，在室温条件下搅拌反应1h，反应结束后真空旋蒸除去溶剂，得到双端Z型全氟聚醚醇钠(白色粘稠液体)。将10mL乙腈、3mL全氟环醚和96.36mg三甲氧基氯硅烷依次加入装有双端Z型全氟聚醚醇钠的50mL的圆底烧瓶中，在室温、搅拌条件下反应24h，反应结束后，将所得粗产物液进行真空旋蒸以除去溶剂与未反应的三甲氧基氯硅烷，离心分离，将得到的固体产物进行甲醇洗涤，在45℃条件下干燥至恒重，得到双端Z型全氟聚醚硅氧烷(无色透明，产率为93％。

双端Z型全氟聚醚硅氧烷的红外光谱(KBr)：2954,2925,2854,1464,1401,1151,1099,1055,836,814,720,689,557,536cm

测试例

将实施例1～8制备的双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜分别负载于硅片表面形成厚度为10～100μm的双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜，测试双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜的接触角和耐磨性。

(1)接触角测试

接触角用接触角测量仪进行测试，将水和二碘甲烷分别滴在双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜样品表面，每滴液体体积为5μL，测试温度为25℃。表面张力测试方法为Owens二液法。

接触角测试结果如表1所示：

表1硅片和实施例1～8的双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜的水和二碘甲烷接触角以及表面张力

从表1中可以看出，本发明制备的双端Z型全氟聚醚硅氧烷的水接触角在95°以上，二碘甲烷接触角在99°以上，表面张力在13mN/m以下，说明，本发明制备的双端Z型全氟聚醚硅氧烷能够有效降低硅片的表面张力，防污性能优异。

(2)耐磨性能测试

采用MS-9000摩擦试验机对双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜进行摩擦测试，以0000#犀牛牌钢丝绒作摩擦媒介、摩擦行程为2mm、频率为2Hz、负载为2N，往复摩擦。分别测试摩擦3000次、5000次和10000次后的水接触角。

水接触角测试方法与上述接触角测试方法相同。

耐磨性能测试结果如表2所示：

表2硅片、实施例1～8的双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜在钢丝绒磨损试验后的水接触角

从表2可以看出，本发明制备的双端Z型全氟聚醚硅氧烷膜经钢丝绒摩擦10000次后水接触角仍保持85°以上，说明，本发明制备的双端Z型全氟聚醚硅氧烷的耐磨性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。