一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物及其制备方法和应用。

背景技术

目前，市场上环保型合成革主要采用的材料为双组份无溶剂聚氨酯树脂和水性聚氨酯树脂；其中，水性聚氨酯树脂虽然已开始使用，但其物理性能差，依然难以大范围取代传统干湿法工艺；另外主流水性聚氨酯采用的是丙酮法工艺，制备过程依然存在溶剂，且制备工艺能耗巨大，而双组份无溶剂聚氨酯树脂制备工艺仅采用普通搅拌，后期生产无需烘出任何溶剂和水，在节能减排上具有极大优势，同时生物基材料近几年得到了极大发展和应用，如何将生物基材料应用到无溶剂聚氨酯合成革的开发应用中，开发得到含有生物基材料的超柔软型无溶剂聚氨酯合成革，将有着重要的意义。

CN113699802A公开了一种无溶剂型聚乳酸生物基聚氨酯合成革、制备方法及应用，所述合成革是由水性聚氨酯面层浆料、无溶剂聚氨酯粘结层浆料和聚乳酸处理的基布构成，所述合成革制备方法包括以下步骤：在离型纸上涂覆水性聚氨酯面层浆料、干燥制得面层复合膜；在所得的面层复合膜上均匀涂覆无溶剂聚氨酯粘结层浆料，干燥、涂层保留一定的粘接性；在所得的粘接层上贴合聚乳酸处理的基布，干燥熟化后剥离离型纸，获得无溶剂型聚乳酸生物基聚氨酯合成革，该发明所制得的无溶剂型聚乳酸生物基聚氨酯合成革具有耐酒精、耐水解、剥离强度较大、常温曲挠度高、耐磨性好的优点，且具有可降解性。

但是，由于无溶剂聚氨酯合成革大多采用的是开放式薄层发泡工艺，发泡倍率低，制备得到的合成革的手感偏硬挺，而如果采用的是普通的聚醚材料，降低模量后还会使发泡层内部发粘，因此主要应用于沙发类对手感要求不高的产品中，且目前超软质无溶剂聚氨酯合成革大多存在死皱问题。

因此，开发能够制备得到手感柔软且不发粘的合成革的用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，是本领域急需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物及其制备方法和应用，所述羟基组合物通过引入具有超长碳链的生物基二聚酸聚酯多元醇作为主要原料搭配植物油多元醇，可使采用其制备得到的聚氨酯树脂在低模量下具有超柔软的手感且不发粘，同时还兼具优异的力学性能、弹性、耐水解性和生物降解性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，所述羟基组合物按照重量份包括如下组分：

生物基二聚酸聚酯多元醇A 20～85重量份

植物油多元醇10～30重量份。

其中，所述生物基二聚酸聚酯多元醇A可以为30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份等。

所述植物油多元醇可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。

本发明提供的羟基组合物包括特定份数的生物基二聚酸聚酯多元醇A和植物油多元醇，所述生物基二聚酸聚酯多元醇A具有超长的碳链，进而具备优异的耐水解性、柔软性和力学性能，搭配所述植物油多元醇作为多官能度交联剂，可以使采用所述羟基组合物制备得到的聚氨酯树脂在低模量下具有超柔软的手感且不发粘，解决了传统聚氨酯树脂在低模量下作为发泡层发粘的问题，进而使得采用所述聚氨酯树脂进一步制成的合成革同样手感绵柔丰满，同时还兼具优异的力学性能、回弹性能、耐水解性和可降解性，且长时间对折不会出现无死皱现象。

优选地，所述生物基二聚酸聚酯多元醇A的制备原料包括小分子二元醇A和生物基二聚酸。

优选地，所述小分子二元醇A包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述生物基二聚酸为生物基二聚脂肪酸。

优选地，所述生物基二聚脂肪酸为碳原子数不低于18(例如19、20、21、22、23、24或25等)的生物基二聚脂肪酸。

优选地，所述生物基二聚脂肪酸包括生物基十八烷不饱和脂肪酸二聚物。

优选地，所述生物基二聚酸聚酯多元醇A的制备方法具体可以包括如下步骤：

(1)将生物基二聚酸、小分子二元醇A及微量催化剂加入反应器中，在140～220℃下进行反应，控制分馏塔(柱)顶温度在100～102℃，常压蒸除生产的大部分水后，在200～230℃保温1～2h；

(2)抽真空，并逐步提高真空度，除去微量水及多余的小分子二元醇A，得到所需要的生物基二聚酸聚酯多元醇A。

优选地，所述植物油多元醇包括蓖麻油多元醇、大豆油多元醇或棕榈油多元醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为蓖麻油多元醇。

在本发明中，所述蓖麻油多元醇包括蓖麻油改性多元醇，所述大豆油多元醇包括大豆油改性多元醇，所述棕榈油多元醇包括棕榈油改性多元醇。

优选地，所述羟基组合物还包括聚醚多元醇。

作为本发明的优选技术方案，所述羟基组合物中还添加有聚醚多元醇，所述聚醚多元醇可以和植物油多元醇进行搭配作为多官能度交联剂，可以进一步提升采用所述羟基组合制备得到的聚氨酯树脂的软弹感，还可以降低羟基组合物的粘度，降低加工难度。

优选地，所述羟基组合物中聚醚多元醇的含量不高于40重量份，例如35重量份、30重量份、25重量份、20重量份、15重量份、10重量份或5重量份等。

优选地，所述聚醚多元醇包括生物基聚醚多元醇。

作为本发明的优选技术方案，选择生物基聚醚多元醇可以进一步提升采用所述羟基组合物制备得到的聚氨酯树脂的生物可降解性。

优选地，所述聚醚多元醇的分子量500～10000，例如600、1000、2000、4000、6000或8000等。

优选地，所述羟基组合物还包括扩链剂。

优选地，所述羟基组合物中扩链剂的含量不高于2重量份，例如1.8重量份、1.6重量份、1.4重量份、1.2重量份、1重量份、0.8重量份、0.6重量份、0.4重量份或0.2重量份等。

优选地，所述扩链剂包括小分子二元醇B。

优选地，所述小分子二元醇B为C2～C12二元醇，例如C4、C6、C8或C10的二元醇。

优选地，所述小分子二元醇B包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述羟基组合物中还包括发泡剂、流平剂、稳定剂或增塑剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述流平剂包括硅油。

优选地，所述稳定剂包括硅油。

优选地，所述发泡剂包括水。

优选地，所硅油包括BYK-9565和/或L-417，硅油在本发明中主要作为表面活性剂使用，且不仅可以降低表面张力，具有稳泡、开孔和流平作用，还可以防止制备得到的聚氨酯树脂出现缩孔、塌泡等缺陷。

优选地，上述发泡剂、流平剂、稳定剂或增塑剂中的任意一种或至少两种的组合在羟基组合物中的添加量不高于5重量份，例如4重量份、3重量份、2重量份或1重量份等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述羟基组合物的制备方法，所述制备方法包括：将生物基二聚酸聚酯多元醇A、植物油多元醇、任选地聚醚多元醇、任选地扩链剂、任选地发泡剂、任选地流平剂、任选地稳定剂和任选地增塑剂进行混合，得到所述羟基组合物。

优选地，所述混合的温度为25～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等。

第三方面，本发明提供一种无溶剂型聚氨酯树脂，所述无溶剂型聚氨酯树脂的制备原料包括A组分和B组分，所述A组分包括如第一方面所述的羟基组合物，所述B组分包括聚氨酯预聚体。

优选地，所述A组分和B组分的质量比为100:(20～100)，例如100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80或100:90等。

需要说明的是，所述A组分和B组分的质量比指的是A组分和B组分在使用时的是质量比，也就是说A组分和B组分用于制备聚氨酯树脂时的质量比。

优选地，所述聚氨酯预聚体的制备原料包括生物基二聚酸聚酯多元醇B和二异氰酸酯。

优选地，所述聚氨酯预聚体的制备原料包括生物基二聚酸聚酯多元醇B和二异氰酸酯。

优选地，所述聚氨酯预聚体的NCO基团的质量含量为5～25％，例如7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％、21％或23％等，进一步优选为10～20％。

优选地，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI(液化MDI)。

优选地，所述碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2～2.2。

优选地，所述碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI中异氰酸酯基的质量百分含量为28～30％，例如28.5％、29％或29.5％等。

优选地，所述B组分通过将生物基二聚酸聚酯多元醇B和二异氰酸酯进行反应得到。

优选地，所述反应在保护性气体保护的条件下进行，进一步优选为在氮气保护的条件下进行。

优选地，所述反应的时间为3～4h，例如3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h等。

优选地，所述反应的温度为60～80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等。

优选地，所述无溶剂型聚氨酯的制备原料还包括催化剂组分。

优选地，所述催化剂组分包括有机锌、有机碱和酚类化合物的组合。

作为本发明的优选技术方案，采用有机锌、有机碱和酚类化合物的组合作为催化剂组分，利用该催化剂组分所具有的温敏特性以及在高温下具有极高发泡率和凝胶速度快的优势，利用合适酚类化合物对有机碱进行调节，实现凝胶发泡平衡，突破了传统有机锡及普通DBU催化剂体系在开放式薄层发泡上发泡倍率不超过100％的问题，并且该催化剂体系具备很长开放操作时间(2～10min)，能够满足无溶剂聚氨酯制备合成革连续化生产的要求，即使A组分中未额外添加发泡剂，仅仅利用其中存在的微量的水即可实现发泡，发泡倍率可以达到100～150％，使制备得到的合成革手感绵柔丰满。

优选地，所述有机锌包括异辛酸锌和/或新癸酸锌。

优选地，所述有机碱的酸度系数不低于12，例如12.5、13、13.5或14等。

优选地，所述有机碱包括1,8-二氮二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、六元二环胍或7-甲基六元二环胍中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为7-甲基六元二环胍。

优选地，所述酚类化合物包括苯酚。

优选地，以所述A组分的质量为100计，所述有机锌的添加量为0.025～0.25％，例如0.05％、0.1％、0.15％或0.2％等。

优选地，以所述A组分的质量为100％计，所述有机碱的添加量为0.01～0.1％，例如0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。

优选地，所述有机碱和酚类化合物的质量比为1:(0.2～5)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。

在本发明中，为了方便添加操作，需要将酚类化合物与有机碱进行复配先溶解在聚醚多元醇中，所配置的聚醚多元醇溶液中有机碱的质量百分含量为10％。

第五方面，本发明提供一种合成革，所述合成革包含如第三方面所述的无溶剂型聚氨酯树脂。

优选地，所述无溶剂型聚氨酯树脂作为所述合成革的中间层或粘结层。

第六方面，本发明提供一种如第四方面所述合成革的制备方法，所述制备方法包括：将如第三方面所述的无溶剂型聚氨酯的A组分、B组分和任选地催化剂组分混合后涂覆在离型纸上，与基材贴合，熟化，剥离离型纸，得到所述合成革。

作为本发明的优选技术方案，所述混合的方法具体包括：将催化剂组分加入A组分中混合均匀，再加入B组分进行反应。

需要说明的是，在实际操作前，可以显将A组分、B组分和催化剂组分分别进行恒温保存，恒温的温度为20～40℃。

优选地，所述基材包括针织布、机织布、无纺布、超纤或二层皮中的任意一种。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的羟基组合物包括特定份数的生物基二聚酸聚酯多元醇A和植物油多元醇，利用所述生物基二聚酸聚酯多元醇具有超长的碳链，搭配所述植物油多元醇作为多官能度交联剂，可以使采用所述羟基组合物制备得到的聚氨酯树脂在低模量下具有超柔软的手感且不发粘，解决了传统聚氨酯在低模量下作为发泡层发粘的问题，同时还兼具优异的力学性能、耐水解性和可降解性。

(2)采用本发明提供的羟基组合物制成的无溶剂型聚氨酯树脂进一步制成的合成革手感达到湿法贝斯手感，同时剥离强度达到40～52N/2.5cm，相比同类型湿法贝斯20～30N/2.5cm剥离强度，且在具备类似湿法柔软手感下具有优异回弹性能，长时间对折无死皱现象。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体实施方式部分涉及到的原料信息如下所示：

生物基二聚酸聚酯多元醇：采用生物基二聚酸(安庆市虹泰新材料有限公司、HY-17)和1,3-丙二醇反应得到，分子量为2000；

蓖麻油多元醇：来源于广州辰仕化工精炼一级蓖麻油；

棕榈油多元醇：马来西亚Maskimi PKF 3000；

聚醚多元醇：可利亚KE-510，分子量为4000；可利亚FA-703，分子量为5000；

生物基聚醚多元醇：SK化学H2000；

生物基聚酯多元醇：采用生物基丁二酸和1,3-丙二醇反应得到，分子量为2000；

流平硅油：BYK-9565；

稳泡硅油：迈图L-417；

增塑剂：己二酸二辛酯DOA；

聚酯多元醇：华峰、聚酯PE-7018；

碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI：万华、MDI-100HL；

有机锡催化剂：迈图、Fomrez UL-6；

有机铋催化剂：新癸酸铋。

实施例1

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的羟基组合物的制备方法包括：将生物基二聚酸聚酯多元醇、蓖麻油多元醇、聚醚多元醇KE-510、乙二醇、水、流平硅油、稳泡硅油和增塑剂在30℃下混合均匀，得到所述羟基组合物。

实施例2

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的羟基组合物的制备方法包括：将生物基二聚酸聚酯多元醇、蓖麻油多元醇、聚醚多元醇和乙二醇、水、流平硅油和稳泡硅油在35℃下混合均匀，得到所述羟基组合物。

实施例3

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的羟基组合物的制备方法包括：将生物基二聚酸聚酯多元醇、蓖麻油多元醇、聚醚多元醇和乙二醇在40℃下混合均匀，得到所述羟基组合物。

实施例4

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加聚醚多元醇KE-510，生物基二聚酸聚酯多元醇的添加量为80重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，采用棕榈油多元醇替换蓖麻油多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例6

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚醚多元醇H2000替换聚醚多元醇KE-510，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，采用常规聚酯多元醇(华峰聚酯PE-7018)替换生物基二聚酸聚酯多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚酯多元醇替换生物基二聚酸聚酯多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加蓖麻油多元醇，聚醚多元醇KE-510的添加量为50重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加生物基二聚酸聚酯多元醇，聚醚多元醇KE-510的添加量为80重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

应用例1

一种无溶剂型聚氨酯树脂，其制备原料包括的A组分、B组分和催化剂组分；

其中，A组分为制备例1得到的羟基组合物；

B组分为聚氨酯预聚体中NCO基团的质量百分含量为17.5％，所述聚氨酯预聚体的制备方法包括：将41.5重量份生物基二聚酸聚酯多元醇和48.5重量份MDI和10重量份份碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃以及氮气保护条件下反应3.5h，得到所述聚氨酯预聚体；

催化剂组分为新癸酸锌、MTBD和苯酚的组合，苯酚和MTBD的质量比为2:1，以A组分的质量为100％计，异辛酸锌的添加量为0.1％，MTBD的添加量为0.05％；

催化剂组分的制备方法包括：将苯酚和MTBD溶解在聚醚多元醇KE-510中制成溶液(MTBD的质量百分含量为10％)，加入新癸酸锌进行混合得到所述催化剂组分。

应用例2～6

一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～6得到的羟基组合物替换实施例1得到的羟基组合物，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

应用例7

一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与应用例1的区别仅在于，采用有机锡催化剂UL-6替换新癸酸锌、MTBD和苯酚组成的催化剂组分，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

应用例8

一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与应用例1的区别仅在于，采用有机铋催化剂替换催化剂组分中的MTBD，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

应用例9

一种无溶剂型聚氨酯树脂，其与应用例1的区别仅在于，催化剂组分不含有苯酚，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。

应用例10

一种合成革，其制备方法包括如下步骤：

(1)将应用例1中的催化剂组分加入A组分中混合均匀，再加入B组分进行反应，A组分和B组分的质量比为100:50，催化剂组分的用量为异辛酸锌的添加量为0.1％，MTBD的添加量为0.05％，苯酚的添加量0.1％，得到混合液；

(2)先将革产品要求的面层树脂按要求涂覆量涂在离型纸上，烘干后将步骤(1)得到的混合液按照产品要求的涂覆量涂布在带面层的离型纸上，在80～130℃下预热后呈粘性最大状态时迅速与针织布贴合，在100～150℃下熟化3-10min，冷却后去除离型纸，得到所述合成革。

应用例11～18

一种合成革，其与应用例10的区别仅在于，分别采应用例2～9得到的无溶剂型聚氨酯替换应用例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他物质、条件和制备方法均与应用例10相同。

对比应用例1～4

一种无溶剂聚氨酯，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～4得到的羟基组合物替换实施例1得到的羟基组合物，其他组分、条件和制备方法均与应用例1相同。

对比应用例5～8

一种合成革，其与应用例10的区别仅在于，分别采用对比应用例1～4得到的无溶剂型聚氨酯树脂替换应用例1得到的无溶剂型聚氨酯树脂，其他组分、条件和制备方法均与应用例10相同。

性能测试：

(1)柔软度：采用皮革柔软度测试仪GT-303进行测试；

(2)成膜厚度：采用测厚仪测试，以最终革制品厚度减去布厚度为成膜厚度；

(3)回弹性：将尺寸为10×10cm的合成革对折，5KG重物于70℃下压5h后，放置1h观察折痕恢复情况；

(4)剥离强度：按照GB/T 1040.3-2006标准进行测试；

(5)5周耐水解性能：在恒温恒湿箱(70℃，95％RH)下放置5周后，测试老化前后的剥离强度的保留率。

按照上述测试方法对应用例10～18和对比应用例5～8提供的合成革进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据表1数据可以看出：

(1)应用例10～15中的无溶剂型聚氨酯树脂制备的合成革的成膜厚度较厚，手感柔软度较高，同时兼具优异的剥离强度和耐水解性能；具体而言，柔软度为8～9.3，成膜厚度为0.41～0.43mm，回弹性测试均能完全恢复，剥离强度为40～48N/2.5cm，5周耐水解测试剥离强度保留率为85～91％；

(2)相比于应用例16～18，应用例10得到的合成革的成膜厚度明显更厚，说明应用例10采用的特定的催化剂组分可以有效提高无溶剂型聚氨酯树脂涂层发泡倍率，相比较传统催化剂具有更好的发泡效果，而发泡倍率的明显提升也带来柔软度明显提高；

(3)相比于应用例10，对比应用例5～6更换为其他非二聚酸的聚酯，使得到的合成革的柔软度及耐水解均有明显下降，这说明采用本发明提供的生物基二聚酸聚酯多元醇制备得到的无溶剂型聚氨酯树脂相比普通聚酯多元醇可明显提高聚氨酯树脂的柔软度和耐水解性能；

(4)相比于应用例10，对比应用例7～8提供的合成革在回弹性存在明显下降，特别是对比应用例8由于不添加生物基二聚酸聚酯多元醇，而采用的是聚醚替代二聚酸聚酯后得到的聚氨酯树脂，更是在剥离强度上也有了明显降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于制备聚氨酯树脂的羟基组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。