一种钠离子电池及应用

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种钠离子电池及应用。

背景技术

“双碳”政策极大促进了新能源行业的发展，从而带动以二次电池为首的电化学装置市场。作为拥有更丰富资源的钠离子电池，有望作为铅酸电池的替代者、锂离子电池的补充的角色步入商业化。由于目标应用场景对循环寿命要求较高，而目前钠离子电池的循环稳定性不足。发明人发现，其中一个原因是电解液中含有钾元素，例如：目前钠离子电池非水电解液采用NaPF

发明内容

有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种钠离子电池，正极活性物质采用掺杂M元素的金属氧化物，电解液含有钾元素，且通过限定M元素与钾元素的离子半径比和含量比，能够改善由电解液钾元素杂质引起的循环衰减，使钠离子电池具有较好的循环稳定性与可逆容量，同时生产成本较低。

本申请的另一个目的在于提供一种钠离子电池的应用。

为实现上述目的，本申请的第一方面实施例提出一种钠离子电池，包括正极、负极和电解液；

所述电解液包括钾元素，所述钾元素在所述电解液中的含量为X ppm；

所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质为掺杂有M元素的金属氧化物，且所述M元素在所述正极活性物质的所有金属元素中的含量为Y wt％；

所述M元素与钾元素的离子半径比在0.4-0.75之间，且所述0.000＜X/Y≤0.800；

所述M元素包括Fe、Co、Sn、Ti、V、Cu、Cr中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述掺杂有M元素的金属氧化物为层状过渡金属氧化物，所述层状过渡金属氧化物的化学式为Na

在本申请的一些实施例中，所述层状过渡金属氧化物的化学式为Na

在本申请的一些实施例中，所述层状过渡金属氧化物可选自NaNi

在本申请的一些实施例中，所述X在10以下，所述Y在10-30之间。

较佳的，在本申请的一些实施例中，所述X小于8，所述Y在15-25之间。

在在本申请的一些实施例中，所述0.005≤X/Y≤0.500。

在本申请的一些实施例中，所述电解液还包括电解质盐、溶剂和添加剂，所述电解质盐含有所述钾元素。

在本申请的一些实施例中，所述钾元素在所述电解液中的含量通过以下至少一种方式调控：采用具有不同用量比的不同纯度的电解质盐或者对电解液进行纯化处理。

在本申请的一些实施例中，所述电解质盐包括六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双(三氟甲烷)磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述添加剂包括环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种。

在本申请的一些实施例中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、锡基材料的一种或多种。

为实现上述目的，本申请的第二方面实施例提出如本申请实施例的钠离子电池在储能领域、新能源电动车领域中的应用。

本申请实施例的钠离子电池，可带来的有益效果为：

正极活性物质采用掺杂M元素的金属氧化物，电解液含有钾元素，且通过限定M元素与钾元素的离子半径比和含量比，能够改善由电解液钾元素杂质引起的循环衰减，使钠离子电池具有较好的循环稳定性与可逆容量，同时生产成本较低。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本申请的发明构思为：针对非水电解液含有钾元素引起钠离子电池循环稳定性衰减的问题，正极活性物质采用掺杂有M元素的金属氧化物，同时一方面限定M元素与钾元素(K)的离子半径比值满足0.4-0.75，掺杂的M元素可使晶胞收缩，使得能容纳离子嵌入的尺寸缩小，从而抑制钾离子嵌入，从而稳定正极的晶体结构，改善电池的循环稳定性，另一方面限定钾元素与M元素的含量比在0-0.8之间(不包括0)，能够改善由电解液钾元素杂质引起的循环衰减，使电池具有较好的循环稳定性与可逆容量。

其中，掺杂的M元素可使晶胞收缩，其可能的原理为：掺杂M元素影响层状氧化物的氧原子，使得镍或锰原子与氧原子的键长缩短，晶胞收缩，从而降低钾离子的嵌入。

本申请实施例的钠离子电池，包括正极、负极和电解液；电解液包括钾元素，钾元素在电解液中的含量为X ppm；正极包括正极活性物质，正极活性物质为掺杂有M元素的金属氧化物，且M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量为Y wt％；M元素与钾元素的离子半径比在0.4-0.75之间，且0.000＜X/Y≤0.800；M元素包括但不限于Fe、Co、Sn、Ti、V、Cu、Cr中的一种或多种。

本申请实施例的钠离子电池，可带来的有益效果为：正极活性物质采用掺杂M元素的金属氧化物，电解液含有钾元素，且通过限定M元素与钾元素的离子半径比值满足0.4-0.75，钾元素与M元素的含量比在0-0.8之间(不包括0)，能够改善由电解液钾元素杂质引起的循环衰减，使钠离子电池具有较好的循环稳定性与可逆容量，同时生产成本较低。

需要说明的是，本申请中M元素的种类调控，可以根据M元素与钾元素的离子半径比值范围为0.4～0.75，钾元素离子半径为138pm，对应M元素的离子半径为55～103pm，相应的选择离子半径在55～103pm的元素作为掺杂M元素，比如包括但不限于上述Fe、Co、Sn、Ti、V、Cu、Cr中的一种或多种。选择上述元素作为掺杂的M元素，可以更好的使晶胞收缩，使得能容纳离子嵌入的尺寸缩小，从而抑制钾离子嵌入，从而稳定正极的晶体结构，改善电池的循环稳定性。

在本申请的一些实施方案中，掺杂有M元素的金属氧化物可以是任意含有钠元素的金属氧化物，例如层状过渡金属氧化物。在一些实施方案中，当掺杂有M元素的金属氧化物为层状过渡金属氧化物时，该层状过渡金属氧化物的化学式为Na

在本申请的一些实施方案中，化学式为Na

在本申请的一些实施方案中，钾元素在电解液中的含量X在10ppm以下，且不为0；掺杂的M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量Y在10-30wt％之间。其中，钾元素在电解液中的含量X的取值包括但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，掺杂的M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量Y的取值包括但不限于10、15、20、25或30等。钾元素在电解液中的含量在上述范围内，可以通过正极掺杂元素的方法抑制钾离子对正极结构的破坏；大于10ppm，则会破坏正极结构，降低电池的循环稳定性。掺杂的M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量在上述范围内，可以提升正极稳定性，改善电池循环性能；小于10wt％，则会无法有效抑制钾离子对正极结构的破坏；大于30wt％，则晶胞结构过度收缩，正极的容量降低。较佳的，在本申请的一些实施方案中，钾元素在电解液中的含量X低于8ppm，掺杂的M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量Y在15～25wt％之间。

在本申请的一些实施方案中，0.005≤X/Y≤0.500。

在本申请的一些实施方案中，钾元素在电解液中的含量可以从原料选择角度进行调控：使用高纯度级别的钠盐(例如Strem的99.99％NaPF6)与常规纯度钠盐(例如安耐吉的98.9％钠盐，K元素含量130ppm)，通过调整不同纯度的钠盐的比例，定量控制电解液中K元素的含量。然而，例如在制造步骤期间，杂质元素离子有可能进入电解液。因此，在另一些实施方案中，如果需要，可以通过对电解液进行纯化的方式调控钾元素在电解液中的含量。纯化的方式包括但不限于通过对电解液实施例如凝聚沉淀、溶剂萃取、使用离子交换树脂过滤、电解沉积或膜分离等己知的方法处理，可以降低包括钾元素在内的杂质元素离子的总浓度。作为一种可能的示例，使用离子交换树脂的过滤，因为通过调整离子交换树脂的性质或电解液的pH，可以选择性地过滤掉钾离子。进一步的，过滤可通过使电解液通过例如离子交换树脂制造的过滤器而进行。其中，离子交换树脂包括但不限于苯乙烯系、聚苯乙烯磺酸钠系中的一种或多种。

在本申请的一些实施方案中，掺杂的M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量的调控方法可以为：通过在正极活性物质合成过程中，控制含M元素的原料比例，定量控制合成的正极活性物质中M元素含量。

需要说明的是，本申请中，掺杂的M元素在正极活性物质的所有金属元素中的含量以及钾元素在电解液中的含量，均可以通过电感耦合等离子光谱(ICP)等定量检测。

在本申请的一些实施方案中，电解液还包括电解质盐、溶剂和添加剂，电解质盐含有钾元素。这里强调电解质盐含有钾元素，旨在限定电解液中钾元素的来源，但在实际钠离子电池生产中，钾元素的来源可能不仅局限于电解质盐，也有可能来自添加剂、辅助添加剂等，需要说明的是，只要是电解液中含有钾元素，且钾元素与掺杂元素的离子半径及含量均符合本申请限定的关系，则均应视为是本身请的技术方案，可以解决本申请的技术问题并实现本申请的技术效果。

作为可能的示例，本申请电解液中只有电解质盐含有钾元素，且钾元素是由电解质盐被动引入的，电解液其他组分及钠离子电池的整个制备过程中均不含新的杂质钾元素。

在本申请的一些实施方案中，电解质盐包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF

在本申请的一些实施方案中，溶剂为非水有机溶剂，非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。

在本申请的一些实施方案中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，包括但不限于碳原子数3～5的环状碳酸酯或链状碳酸酯。作为非限制性实例，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本申请钠离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

在本申请的一些实施方案中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

在本申请的一些实施方案中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯，优选碳原子数2～6的羧酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种，优选碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

在本申请的一些实施方案中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数4-10的环状醚及链状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。由于链状醚与钠离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本申请高压实钠离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的钠离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与钠离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。

在优选的实施例中，非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

在本申请的一些实施方案中，添加剂包括但不限于环状碳酸酯类化合物、氟代环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物等中的一种或多种。其中，作为非限制性实施例，环状碳酸酯类化合物包括但不限于碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯等中的一种或多种，氟代环状碳酸酯类化合物包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)等中的一种或多种，环状磺酸酯类化合物包括但不限于1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种，环状硫酸酯类化合物包括但不限于硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸乙烯酯中的一种或多种；磷酸酯类化合物包括但不限于三(三甲基硅烷)磷酸酯等中的一种或多种，硼酸酯类化合物包括但不限于三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯等中的一种或多种，腈类化合物包括但不限于丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。选择上述化合物作为添加剂，可以稳定电极与电解液界面，进一步改善电池循环稳定性。在本申请中，添加剂在电解液中的含量包括但不限于在0.01-30wt％之间。

在本申请的一些实施方案中，负极包括负极活性材料，负极活性材料包括但不限于碳基材料、硅基材料、锡基材料等材料中的一种或多种。

作为非限制性列举，碳基材料可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等。其中：石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围内进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积于石墨表面，得到碳石墨复合物。石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨。树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，并在低于400℃的温度下进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物，可列举，选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。

作为非限制性实例，硅基材料可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等。硅基材料的添加量大于0小于30wt％。作为可能的示例，硅基材料的添加量的上限值为10wt％、15wt％、20wt％或25wt％；硅基材料的添加量的下限值为5wt％、10wt％或15wt％。硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。

作为非限制性实例，锡基材料可包括锡、锡碳、锡氧、锡基合金、锡金属化合物；锡基合金指锡与Cu、Ag、Co、Zn、Sb、Bi以及In中的一种或几种组成的合金。

在本申请的一些实施例中，负极还包括负极集流体，负极材料设在负极集流体的至少一个表面上。负极集流体可以包括但不限于为铝箔、铜箔等中的一种或多种。负极材料还可以包括负极粘结剂、负极导电剂和负极溶剂中的一种或多种。负极粘结剂可以包括但不限于为聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。负极导电剂可以包括但不限于为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。负极溶剂可以包括但不限于为纯水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

在本申请的一些实施方案中，正极包括正极活性材料和正极集流体，正极活性材料设在正极集流体的至少一个表面上。其中，正极活性材料的压实密度可以包括但不限于为3.5g/cm

在本申请的一些实施方案中，钠离子电池还包括隔膜，隔膜位于正极和负极之间。隔膜可为现有常规隔膜，包括但不限于陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。

本申请中，钠离子电池正极或负极的制备可以按照本领域常用于制备钠离子电池正极或负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正/负极活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。

本申请的钠离子电池，可以广泛应用在储能领域和新能源电动车领域。

在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。

一、实施例和对比例

本实施例的钠离子电池，包括正极、负极、三层隔膜和电解液，其中：正极包括正极集流体和形成于正极集流体上表面和下表面的正极材料层，正极集流体为铝箔，正极材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂、正极溶剂，正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为93：4：3，正极活性物质为NaNi

本实施例的钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)调配电解质盐：将含0.5ppm的钾元素的高纯NaPF

(2)电解液的配制：将溶剂EC、EMC按质量比2:8混合，加入13wt％的电解质盐，再加入8wt％的添加剂，混合均匀，即得电解液。

(3)制备正极活性物质NaNi

(4)制备正极：按93：4：3的质量比取正极活性物质NaNi

(5)制备负极：按照94：1：2.5：2.5的质量比，取负极活性物质比表面积为5m

(6)钠离子电池的制备：在上述制备的正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静置24h。

实施例2-22与实施例1基本相同，不同之处在于：部分参数设计不同。

对比例1-7与实施例1基本相同，不同之处在于：部分参数设计不同。

实施例2-22以及对比例1-7的部分参数设计如表1所示。

表1实施例和对比例的部分参数设计

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备注：表中X电解液中钾元素的含量，Y为掺杂M元素在正极活性物质所有金属元素中的含量。

二、性能测试

1、测试方法

1)循环容量保持率测试：

将制备的钠离子电池在25℃静置2h，以0.5C的倍率恒流充电至3.95V，再恒压充电至电流为0.03C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，记录放电容量D1；如此循环500次，记录第500次放电的放电容量D2；最后按式(1)计算循环500周容量保持率：

循环500周容量保持率(％)＝(D1-D2)/D1×100％(1)。

2)正极放电比容量测试：

①将制备的钠离子电池拆解，分离出正极片；

②以金属钠为负极，制备正极半电池，电池的正极物质质量为w；

③以0.1C的倍率恒流充电至3.95V，以0.1C的倍率恒流放电至1.5V，记录放电容量D3。

按式(2)计算正极放电比容量：

正极放电比容量＝D3/w(2)。

2、测试结果

按上述性能测试方法，测试实施例1-22、对比例1-7中钠离子电池的性能，测试结果如表2所示。

表2实施例1-22、对比例1-7中钠离子电池的性能测试结果

从表2可以看出：

本申请各实施例的钠离子电池，由于选择了本申请所限定的掺杂元素，且电解液中钾元素的含量、掺杂M元素在正极活性物质所有金属元素中的含量及它们的比值均在本申请的限定范围内，电池循环500周的容量保持率及正极比容量均得到了改善，其中电池循环500周的容量保持率在83％以上，正极比容量在118mAh/g以上。

其中，实施例1的电解液中K元素含量为6ppm、正极掺杂Fe含量为28％、X/Y为0.214时，电池循环500周的容量保持率为91.0％，正极比容量为124.0mAh/g。

对比例1正极不掺杂Fe，由于电解液的K嵌入正极材料，引起循环充放电过程中正极材料的破坏，导致电池循环500周的容量保持率仅61％。对比例1与实施例1进行对比分析，说明掺杂元素对容量的影响比较复杂，正极掺杂Fe可抑制由K离子嵌入引起的循环衰减，正极不掺杂Fe会稍微提高正极放电比容量，但电池循环500周的容量保持率会劣化很快。

对比例2的电解液K元素含量为0.1ppm，正极掺杂56wt％Fe元素，X/Y为0.002，其电池循环500周的容量保持率为86.0％，正极放电比容量仅为100.0mAh/g。对比例2与实施例1进行对比分析，说明在电解液K元素含量很低，但符合本申请关于电解液K元素含量的要求，且X/Y的取值在本申请所限定的范围内，而正极活性物质掺杂元素含量超过本申请上限时，电池循环500周的容量保持率、正极放电比容量均会有所下降，其中正极放电比容量下降更为明显，这可能是过量的元素掺杂引起正极晶胞结构过度收缩，嵌钠受到阻碍。

对比例3的电解液K元素含量为6ppm，正极掺杂9wt％Fe元素，X/Y为0.667，其电池循环500周的容量保持率为75.2％，正极放电比容量为126.3mAh/g。对比例3与实施例1进行对比分析，说明在电解液K元素含量符合本申请关于电解液K元素含量的要求，且X/Y的取值在本申请所限定的范围内，但正极活性物质掺杂元素含量低于本申请下限时，电池循环500周的容量保持率下降比较明显，而正极放电比容量稍微有所提高，但提高的幅度不大。

对比例4的电解液K元素含量为10ppm，正极掺杂10wt％Fe元素，X/Y为1.000，其电池循环500周的容量保持率为77.3％，正极放电比容量为125.9mAh/g。对比例4与实施例1进行对比分析，说明在电解液K元素含量符合本申请关于电解液K元素含量的要求，且正极活性物质掺杂元素含量符合本申请的要求，但X/Y的取值不符合本申请所限定的比值范围时，电池循环500周的容量保持率下降比较明显，而正极放电比容量稍微有所提高，但提高的幅度不大。

对比例5的电解液K元素含量为17ppm，正极掺杂28wt％Fe元素，X/Y为0.607，其电池循环500周的容量保持率为73.0％，正极放电比容量为110.0mAh/g。对比例5与实施例1进行对比分析，说明在电解液K元素含量超出本申请的上限，正极活性物质掺杂元素含量和X/Y的取值均在本申请所限定的范围内时，由于电解液的K含量过高，正极掺杂元素含量不足，对K嵌入正极的抑制效果不佳，导致电池循环500周的容量保持率下降较为明显，为73％；同时，由于K在正极的嵌入，也降低了正极的比容量。

对比例2、5与实施例1进行对比分析，说明电解液K元素含量与正极掺杂元素含量满足一定范围，对循环与比容量才具有较好的改善效果。

对比例6的电解液K元素含量为6ppm，正极掺杂28wt％Fe元素和K元素，X/Y为0.214，其电池循环500周的容量保持率为82.4％，正极放电比容量为90.6mAh/g。对比例5与实施例1进行对比分析，说明掺杂元素若非本申请的掺杂元素，且钠含量降低，则电池循环500周的容量保持率和正极比容量均降低，其中正极比容量下降更为明显。

对比例7的电解液K元素含量为6ppm，正极掺杂28wt％Li元素，X/Y为0.214，其电池循环500周的容量保持率为85.8％，正极放电比容量为81.7mAh/g。对比例5与实施例1、对比例6进行对比分析，说明掺杂元素若非本申请的掺杂元素，且钠含量进一步降低，则电池循环500周的容量保持率和正极比容量均降低，其中正极比容量下降更为明显，相较对比例6进一步降低。

在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。