一种阴极电泳乳液脱溶剂的方法

技术领域

本发明涉及阴极电泳涂料技术领域。更具体地，涉及一种阴极电泳乳液脱溶剂的方法。

背景技术

常规的阴极电泳涂料在树脂合成时，在扩链和胺化阶段环氧树脂粘度会增大很多，为了降低粘度使反应顺利进行一般会采用甲基异丁酮(MIBK)进行降粘，胺化后的环氧树脂经过有机酸中和和水进一步乳化成便于储存的乳液，MIBK在乳化时也会混入乳液中。MIBK在乳液中含量过高会造成乳液亲水性差稳定性不好，同时在客户现场过高的MIBK在乳液中直接加入电泳漆，会造成施工现场VOC大幅提高，不利于环保，因此电泳漆在送往客户使用时都要求乳液中MIBK含量越低越好。

常规脱溶剂方法有减压蒸馏，精馏及薄膜蒸发3种方法来除去MIBK，其中精馏投资大成本较高，薄膜蒸发投资较大脱溶剂后MIBK残留0.3％-1％，减压蒸馏投资小设备工艺简单脱溶剂后MIBK残留0.3wt％-1wt％，市场上基本都采用减压蒸馏方式脱MIBK，但脱溶剂时易起泡造成脱MIBK困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴极电泳乳液脱溶剂的方法，该方法通过在减压蒸馏阶段加入消泡剂，抑制脱溶剂时乳液起泡，可以更高效快捷的脱出MIBK提高生产效率，降低生产成本，经过脱溶剂处理后，得到的阴极电泳乳液中MIBK含量低至0.3wt％以下，可以提高乳液储存稳定性。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种阴极电泳乳液脱溶剂的方法，包括如下步骤：

将含有MIBK的阴极电泳乳液升温至40-70℃，减压蒸馏；

待乳液起泡后，加入消泡剂，待MIBK脱出量达设计值，完成该阴极电泳乳液的脱溶剂。

进一步地，减压蒸馏的真空压力为-0.1～-0.05MPa。

进一步地，所述消泡剂的添加量为阴极电泳乳液重量的0.05-2％。

进一步地，所述消泡剂的添加量为阴极电泳乳液重量的0.1-0.6％。

进一步地，所述消泡剂的添加量为阴极电泳乳液重量的0.1-0.3％。

进一步地，所述消泡剂选自聚醚型消泡剂或表面活性剂类消泡剂。

进一步地，所述聚醚型消泡剂选自日本圣诺普科有限公司的型号为SN-001S或SN-005S的消泡剂。

进一步地，所述表面活性剂类消泡剂选自2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇。

进一步地，所述消泡剂经有机溶剂和/或分散树脂稀释后，再加入起泡后的乳液中。

进一步地，所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚中的一种。

进一步地，所述消泡剂的稀释量为40-70％。此处的稀释量是指消泡剂的添加量与消泡剂与有机溶剂和/或分散树脂的总量的比值。

进一步地，待乳液起泡后，且起泡量接近溢出减压蒸馏装置前加入消泡剂，使得乳液中的泡不外溢且高度趋于稳定。

进一步地，所述消泡剂的添加方式为滴加，滴加速度以乳液中的泡不外溢为准。

进一步地，所述阴极电泳乳液中包含900-950份主树脂乳液和50-100份辅助树脂乳液。

本发明的有益效果如下：

本发明中提供的脱溶剂的方法有利于乳液中MIBK快速有效的脱出，同时可很好的克服电泳漆膜产生缩孔的问题，提高乳液储存稳定性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

阴极电泳乳液常规的脱溶剂MIBK的方法为减压蒸馏法。具体地，减压蒸馏是在脱MIBK时通过搅拌和加热使乳液在50℃左右，通过抽真空使MIBK变成蒸汽从蒸馏釜上方管道抽走，理论上真空压力越大越易脱出MIBK。然而，在实际操作中，我们发现由于乳液表面张力作用，抽真空时MIBK和乳液混合在一起在真空作用下会起泡，起泡量太大乳液会从反应釜上方真空管道抽走，起泡量太小MIBK抽出速度变慢，影响生产效率。基于此，本实施方式中提供了一种新的阴极电泳乳液脱溶剂的方法，以克服上述存在的问题。具体地，该方法包括如下步骤：

将含有MIBK的阴极电泳乳液升温至40-70℃，减压蒸馏；

待乳液起泡后，加入消泡剂，待MIBK脱出量达设计值，完成该阴极电泳乳液的脱溶剂。

本实施方式中，消泡剂的添加时机尤为重要，若消泡剂在减压蒸馏前添加，则脱MIBK时，起泡量不够，MIBK脱除速率也变慢。本申请中，优选在起泡量接近溢出减压蒸馏装置前加入消泡剂，使得乳液中的泡不外溢且高度趋于稳定(也即待乳液起泡后，且起泡量接近溢出减压蒸馏装置前加入消泡剂，使得乳液中的泡不外溢且高度趋于稳定)，此时抽真空压力未变，起泡量足够且稳定，尤其有利于乳液中MIBK快速有效的脱出，同时可很好的克服电泳漆膜产生缩孔的问题，提高乳液储存稳定性。如果不加消泡剂当乳液的起泡量开始达到上方真空管道就必须开始泄压，否则乳液会抽走，泄压后脱MIBK速率就变慢。K脱出速率也变慢。

在一些优选示例中，消泡剂的添加方式为滴加，滴加速度以乳液中的泡不外溢为准。消泡剂的添加频率等可根据具体乳液中起泡量的变化来确定，如果乳液起泡量可维持在合理的稳定状态，则优选不进一步添加消泡剂或保持其稳定的添加频率即可。

在一些优选实例中，合适的消泡剂选自聚醚型消泡剂或表面活性剂类消泡剂。示例性的，所述聚醚型消泡剂包括但不限于选自日本圣诺普科有限公司的型号为SN-001S或SN-005S的消泡剂；所述表面活性剂类消泡剂包括但不限于选自2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇。优选的消泡剂，在脱溶剂中使用后，可以达到很好的消泡效果，并且没有其它负面影响。

在一些示例中，消泡剂的添加量为阴极电泳乳液重量的0.05-2％，优选为0.1-0.3％等。

在一些优选示例中，所述消泡剂经有机溶剂和/或分散树脂稀释后，再加入起泡后的乳液中。若脱溶剂时直接加入消泡剂，由于聚醚型消泡剂及表面活性剂类消泡剂和乳液溶解性较差若搅拌不均匀，极易造成电泳漆膜产生缩孔，通过使用有机溶剂和/或分散树脂稀释之后，在脱溶剂时加入乳液溶解性会提高很多，不会造成漆膜缩孔，同时改善漆膜外观流平。

示例性的，上述分散树脂包括但不限于选自4N型季铵盐分散树脂(例如立邦FAD-4650分散树脂)中的至少一种。

优选地，所述FAD-4650分散树脂可通过下述方法制备得到：

1)1.3-7份188环氧树脂，1-4份TDI和1-2份溶剂再加入1-3份甲醇在60-130℃反应2小时，让环氧树脂主链形成杂环；

2)降温至120℃，加入2-5份BPA，0.5-2份异辛酸，2-4份MIBK在反应1-3小时，对步骤1)得到的树脂进行扩链，增加环氧树脂韧性；

3)胺化：向步骤2)所得物中加入1-4份MIBK，1-3份胺类(例如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、酮亚胺中的一种)，在100-130℃反应1小时；

4)5-10份纯水、0.3-2份有机酸(例如甲酸、乙酸、乳酸中的一种)，降温到常温，得混合液；

5)步骤3)胺化好的树脂在90-120℃放入步骤4)所得溶液中开始搅拌1小时，制备得到FAD-4650分散树脂。

示例性的，上述有机溶剂包括但不限于选自乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚中的一种。

在一些优选示例中，消泡剂的稀释量(质量)为40-70％。

本实施方式中，对阴极电泳乳液的选择没有特殊要求，常规的需要脱除MIBK的阴极电泳乳液即可。在一个优选示例中，所述阴极电泳乳液中包含900-950份主树脂乳液和50-100份辅助树脂乳液。合适的主树脂乳液包括但不限于可为已经授权中国专利CN100503694C，此乳液中MIBK含量大约2-4％。具体型号为FEM-2100。合适的辅助树脂乳液包括但不限于FEM-9530，主要在快速高效脱MIBK的同时，提高后面电泳漆膜性能。

为了消除脱溶剂后漆膜缩孔，本发明在脱溶剂前的消泡剂制备技术方案如下：

消泡剂 40～60份；

FAD-4650分散树脂 20-30份；

有机溶剂 20-30份。

其中，FAD-4650分散树脂可通过下述方法制备得到：

1)将1.3-7份188环氧树脂，1-4份TDI和1-2份溶剂混合，再加入1-3份甲醇在60-130℃反应2小时，让环氧树脂主链形成杂环；

2)降温至120℃，加入2-5份BPA，0.5-2份异辛酸，2-4份MIBK在反应1-3小时，对步骤1)得到的树脂进行扩链，增加环氧树脂韧性；

3)胺化：向步骤2)所得物中加入1-4份MIBK，1-3份胺类(例如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、酮亚胺中的一种)，在100-130℃反应1小时；

4)5-10份纯水、0.3-2份有机酸(例如甲酸、乙酸、乳酸中的一种)，降温到常温，得混合液；

5)步骤3)胺化好的树脂在90-120℃放入步骤4)所得溶液中开始搅拌1小时，制备得到FAD-4650分散树脂。

案例1

用有机溶剂稀释后的消泡剂：

在200ml的玻璃烧杯中加入40-60g的消泡剂SN-001S，再分别加入20-30g的FAD-4650分散树脂和溶剂来稀释，放入大小合适的转子并放在磁力搅拌器上，上面盖上铝箔防止溶剂挥发，转速不要太大300-500转/分钟搅拌0.5-1小时，消泡剂和溶剂完全混合均匀即可。上述所用溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚等中的一种或几种。

案例2

所用消泡剂不用溶剂稀释。

电泳涂料的制备：

脱溶剂时加入案例1和案例2两种消泡剂，脱完溶剂用所脱的乳液配槽，同时用未加入消泡剂的乳液做对比，制备得到的电泳涂料分别记为涂料1、涂料2和涂料3。

其中，上述脱溶剂的方法包括如下步骤：

把实施乳剂FEM-2100乳液加入到减压蒸馏釜中，安装好减压设备，在蒸馏釜上方安装消泡剂滴加瓶关闭阀门，消泡剂滴加瓶中装有消泡剂。蒸馏釜用电加热保温套加热并不断搅拌让乳液受热均匀，当乳液温度达到40-70℃时开启减压设备，乳液起泡量达到蒸馏釜管道口开启消泡剂滴加瓶，消泡剂因蒸馏釜中真空会慢慢吸入，注意控制滴加速度以乳液不起大泡(指泡沫在蒸馏釜中不溢出)为亦；计算脱出MIBK量达到实验要求时即可停止。

上述具体配槽步骤如下：将300～500份电泳涂料用乳液、120～150份色浆、400～800份纯水搅拌均匀，获得所述电泳涂料。

上面所述色浆为立邦提供POWERNICS 1200F-1(GRAY)。

所述色浆的制备方法包括以下步骤：

1)研磨树脂预混体制备：将分散树脂与酸在溶剂中进行混合，在速度700-1000rpm/min转速下进行分散20min，将其酸值控制为调整酸值为50-80mgKOH/g备用。

2)在搅拌状态下，将如上研磨树脂预混体加入研磨杠，搅拌20分钟后，开始加入有机锡类催化剂类预混体、体制颜料，搅拌30分钟后，开始研磨，等待细度＜12.5μm，包装。

进一步地，所述研磨树脂为专利公开号为CN 111269619 A分散树脂。

进一步地，所述酸为有机酸和/或无机酸，所述有机酸为丙二酸、酒石酸、柠檬酸、硬脂酸、异辛酸中的至少一种；所述无机酸为硝酸。

步骤1)中，所述溶剂为乙二醇、丙二醇、乙二醇己醚、苯甲醇、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。优选地，所述溶剂为苯甲醇。

优选的，所述色浆的制备方法包括：

在搅拌状态下，将如上研磨树脂预混体加入研磨杠，搅拌20分钟后，开始加入有机锡类催化剂类预混体，体制颜料，搅拌30分钟后，开始研磨，等待细度＜12.5μm，包装。

优选地，所述有机锡类催化剂类预混体制备包括以下步骤：

在分散釜中，搅拌状况下加入分散树脂、有机锡类化合物。搅拌30分钟后，缓慢滴加溶剂，后用纯水调整粘度至50-70KU，方便生产管道转移。

所述分散树脂为的立邦公司4N型季铵盐分散树脂、S型硫鎓盐分散树脂中的至少一种；所述纯水为电导率＜2μm/cm

所述有机锡类化合物为：二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。

所述溶剂为：丙二醇、乙二醇单丁醚、苯甲醇、乙二醇己醚中的至少一种。

考察是否加消泡剂，以及消泡剂是否经稀释后使用对电泳涂料缩孔性的研究，结果如下表1所示：

表1

上述涂料1与涂料2相比，消泡剂经稀释后，不仅能高效快捷的脱出MIBK提高生产效率，还能防止漆膜出现缩孔；涂料1与涂料3相比，MIBK抽出速度更快更高效；因此，可知，由于采用上述涂料1的技术方案，本发明不仅解决了MIBK脱除效率，同时还解决了消泡剂加入乳液后搅拌不均匀导致的电泳漆膜缩孔问题。

阴极电泳乳液脱溶剂的实施例：

实施例1

消泡剂SN-001S在脱溶剂时滴加，所述制备方法包括以下步骤：

把3kg实施乳剂1(公开号为CN100503694C的发明专利中公开的乳液，日本油漆株式会社，MIBK含量为90g)加入到5kg减压蒸馏釜中，安装好减压设备，在蒸馏釜上方安装消泡剂滴加瓶关闭阀门，滴加瓶中加入乙二醇丁醚，丙二醇或丙二醇甲醚稀释过的SN-001S，稀释量40％-70％，SN-001S的用量为18g，蒸馏釜用电加热保温套加热并不断搅拌让乳液受热均匀，当乳液温度达到40-70℃时开启减压设备并开始计时，乳液开始起泡量超过反应釜上方真空管道时开始慢慢滴加，速度不要过快防止过快消泡，以起泡量不超过真空管道口为宜，MIBK脱出达到设计值(脱出81g)停止计时，此实施例中，脱溶剂时间为4.8h。电泳制板无缩孔。

实施例2

消泡剂SN-005S在脱溶剂时滴加，所述制备方法包括以下步骤：

把3kg实施乳剂2(公开号为CN100503694C的发明专利中公开的乳液，日本油漆株式会社，MIBK含量为90g)加入到5kg减压蒸馏釜中，安装好减压设备，在蒸馏釜上方安装消泡剂滴加瓶关闭阀门，滴加瓶中加入稀释过的SN-005S(SN-005S用乙二醇丁醚，丙二醇或丙二醇甲醚等稀释，稀释量40％-70％)，滴加的SN-005S以乳液量的0.1％-0.3％为最佳，蒸馏釜用电加热保温套加热并不断搅拌让乳液受热均匀，当乳液温度达到40-70℃时开启减压设备并开始计时，乳液开始起泡量超过反应釜上方真空管道时开始慢慢滴加，速度不要过快防止过快消泡，以起泡不超过真空管道口为宜，MIBK脱出量达到设计值(脱出81g)停止计时，此实施例中，脱溶剂时间为5.2h。电泳制板无缩孔。

实施例3

消泡剂2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇在脱溶剂时滴加，制备方法包括以下步骤：

把3kg实施乳剂3(公开号为CN100503694C的发明专利中公开的乳液，日本油漆株式会社，MIBK含量为90g)加入到5kg减压蒸馏釜中，安装好减压设备，在蒸馏釜上方安装消泡剂滴加瓶关闭阀门，滴加瓶中加入稀释过的2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇(用乙二醇丁醚，丙二醇，丙二醇甲醚等稀释，稀释量40％-70％，滴加的2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇以乳液量的0.1％-0.3％为最佳)，蒸馏釜用电加热保温套加热并不断搅拌让乳液受热均匀，当乳液温度达到40-70℃时开启减压设备并开始计时，乳液开始起泡量超过反应釜上方真空管道时开始慢慢滴加，速度不要过快防止过快消泡，以起泡量不超过真空管道口为宜，MIBK脱出到达设计值(脱出81g)停止计时，此实施例中，脱溶剂时间为5.4h。电泳制板无缩孔。

对比例1

同实施例1，区别在于，脱溶剂过程中不添加消泡剂，其余条件不变，其中，MIBK脱出量为75g，脱溶剂时间为7h。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将实施例1中的乙二醇丁醚，丙二醇或丙二醇甲醚稀释过的SN-001S与实施乳剂1混合后，再加入到5kg减压蒸馏釜中进行减压蒸馏。其余条件不变，得到乳剂，其中，脱溶剂时间大于6.5h。

对比例3

重复实施例1，区别在于，将消泡剂SN-001S换成BYK-011，其余条件不变，得到乳剂。其中，MIBK脱出量为81g，脱溶剂时间为6h。

本发明所使用的阴极电泳脱溶剂方法由于控制了脱溶剂时乳液起泡，使的脱溶剂速率得到很大提高，在实际生产中节约1/4的时间，同时在滴加消泡剂时通过溶剂和消泡剂混溶，避免了由于搅拌不均匀消泡剂和主体树脂相容性不好，电泳漆膜易起缩孔的问题，同时用本发明制备的电泳涂料，由于加入了消泡剂具有生产应用过程喷淋低泡沫，节能环保、无毒无害，现场易管理特点。本发明的电泳涂料制成的干燥涂膜，外观优异，物化性能指标皆在合格范围，尤其适合用作整车行业及一般工业品喷淋现场需求新型电泳涂料，低泡环保、无毒无害。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。