一种高活性Ni-Co双金属催化剂的制备及其在木质素催化加氢裂解方面的应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备和生物质转化技术领域，具体涉及一种高活性Ni-Co双金属催化剂的制备及其在木质素催化加氢裂解方面的应用。

背景技术

木质素是由三种苯丙烷结构单元通过C-C键和C-O键随机键合形成的三维高分子聚合物，也是自然界中唯一能提供芳香族化合物的可再生资源。独特的化学结构为木质素在一定程度上取代化石资源制备燃料和化学品提供了可能。通过对木质素进行加氢处理，断裂结构单元间的共价键，可实现木质素解聚为小分子化合物。通过氢解法实现木质素的高值化利用不仅能够为下游工业提供可再生的芳香类碳氢资源，同时还能大幅提升木质素的利用效率和经济效益。但在木质素转化过程中，通过贯彻绿色化学的原则，设计合适的新型催化体系和制备筛选高效催化剂至关重要。

传统的加氢裂解过程通常采用高压氢气作为氢源。目前氢气主要产自化石资源，这不仅导致碳足迹显著增加，还会引起芳香族产物过度加氢降低芳香族化合物的选择性。因此减少高压氢气的使用，提高产品选择性和木质素解聚的整体效率尤为重要。木质素加氢裂解过程中合适的催化体系既能促进木质素的解聚，又能抑制副反应的发生，从而提高氢解产物的选择性。常见的贵金属催化剂如钌、钯和铑等在木质素氢解过程中具有较好的催化性能，但其应用于工业生产的成本过高，导致无法大规模使用。过渡金属催化剂如镍、钴和铜等具有与贵金属相似的催化活性，并且经济性能好、含量丰富且来源广而得到了广泛关注。然而目前报道的此类催化剂依然存在制备过程繁杂、难以重复利用且木质素氢解产物收率和选择性低、易结焦等问题。因此制备新型高效的非贵金属催化剂，提高木质素氢解产物的收率和选择性，实现温和条件下木质素特征化学键的断裂及强化木质素定向氢解制备化学品的过程是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述存在的技术不足问题，本发明提供一种高活性Ni-Co双金属催化剂的制备及其在木质素催化加氢裂解方面的应用，该催化剂具有优异的加氢能力、选择性高以及成本低等优点，对于木质素的加氢裂解反应，以异丙醇为反应溶剂，在无外部氢源的条件下实现了木质素的解聚。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种高活性Ni-Co双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取九水硝酸铝、六水硝酸钴和六水硝酸镍中加入去离子水中，金属盐溶液浓度为0.09～0.1g/mL，二价盐与三价盐摩尔比为2:1，所述金属盐溶液均在室温下搅拌至分散均匀；

S2：称取碳酸钠和氢氧化钠加入去离子水中，所配溶液中碳酸钠的浓度为0.02～0.03g/mL，氢氧化钠的浓度为0.08～0.1g/mL，所配溶液均在室温条件下搅拌至分散均匀；

S3：室温条件下边搅拌边将步骤S1所述金属盐溶液逐滴加入步骤S2所制溶液中，所得悬浊液在50～60℃条件下晶化12～13h；

S4：离心分离步骤S3所得悬浊液，沉淀物用去离子水洗至中性，干燥处理后所得固体研磨至粉末，在400～800℃温度条件下煅烧2～4h；冷却至室温后通入氢气还原，即可得高活性Ni-Co双金属催化剂。

优选地，步骤S1中，所述催化剂中镍、钴和铝的摩尔比为1:3:2，催化剂记为Ni0.5Co1.5Al。

优选地，步骤S2中，所述碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:10。

优选地，步骤S4中的煅烧为置于马弗炉煅烧，煅烧条件为升温速率为2～5℃/min。

优选地，步骤S4中通入氢气的流量为60-80mL/min，还原温度设置为500-600℃。

本发明的另一目的是高活性Ni-Co双金属催化剂在木质素加氢裂解方面的应用，包括以下步骤：

S5：按照比例称取反应底物和催化剂加入反应体系中，加入反应溶剂，用氮气置换反应釜中空气，重复置换三次后充入0.5～1.0MPa氮气，所述反应体系中，反应物的浓度为2mg/mL～20mg/mL，催化剂的浓度为0.4mg/mL～4mg/mL；

S6：步骤S5中反应釜温度设置180-300℃，反应结束后冷却至室温，收集釜内气体，过滤分离催化剂，通过表征分析产物分布。

优选地，所述反应底物包括2-苯氧基-1-苯乙醇和木质素中的任一一种。

优选地，所述反应溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。

优选地，步骤S5中升温速率设置为8～10℃/min，转速设置为220～300r/min，反应时间设置为1～10h。

优选地，转化后所得产物使用GC-MS进行检测分析，木质素模型化合物完全转化为芳烃单体和环己醇。

优选地，该催化加氢裂解反应的产物主要为芳烃单体，木质素油产率为14.56～43.30wt％，愈创木酚选择性为39.98～47.96wt％。

优选地，分离后得到的催化剂在真空干燥箱干燥后可重复使用，反应步骤同上述步骤S5～S6。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的Ni0.5Co1.5Al催化剂通过共沉淀-煅烧-还原方法制备，制备过程简单且成本低，具有高活性和选择性，能够实现温和条件下木质素模型化合物和木质素的加氢裂解转化，且催化剂具有磁性便于回收利用，为反应后处理提供了极大的便利；

2.本发明制备的催化剂能够以低碳醇为溶剂和氢源，在无外部氢源的条件下实现温和条件下C-C和C-O键的裂解以及木质素催化加氢裂解。与涉及氢气的加氢反应相比，一方面减少了竞争性反应和芳环的过度氢化，另一方面降低了能量输入和对设备的要求。

3.本发明所述催化剂颗粒粒径小，活性组分分散均匀，在催化木质素转化过程中具有催化反应活性强，选择性高等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备的NixCoyAl催化剂的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的Ni0.5Co1.5Al催化剂的扫描电镜能谱图；

图3为本发明实施例1制备的NixCoyAl催化剂的氢气程序升温还原图；

图4为本发明实施例3制备的Ni0.5Co1.5Al催化剂催化木质素转化图；

图5为本发明实施例4制备的Ni0.5Co1.5Al化剂的循环实验测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。提供下述实例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内文献所描述的常规实验操作或者条件即可。所用试剂或仪器为标注明生产厂商者，均为可以通过市购所获得的常规试剂产品。

实施例1：制备Ni0.5Co1.5Al催化剂

将2.5mmol六水硝酸镍，7.5mmol六水硝酸钴和5mmol九水硝酸铝溶解在50mL去离子水中，得到溶液A。将6.25mmol碳酸钠和62.5mmol氢氧化钠溶于25mL去离子水中，得到溶液B。将溶液B在250ml烧杯中预热至55℃，搅拌15min。在450r/min搅拌下，将溶液A和B用两个单独的注射泵滴入烧杯中。严格控制烧杯中混合物的pH值和温度在10和55℃。滴加完毕后在55℃下搅拌12小时。沉淀物通过离心从液体中分离出来，并用去离子水洗涤至中性。洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥12h，然后研磨成粉末状。研磨后的样品置于马弗炉中700℃煅烧2h；冷却至室温后通入氢气还原即可得Ni0.5Co1.5Al催化剂。

对比例1：制备Ni1Co1Al双金属催化剂

与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中六水合硝酸镍、六水硝酸钴和九水合硝酸铝的加入量分别为5mmol、5mmol和5mmol。

对比例2：制备Ni1.5Co0.5Al双金属催化剂

与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中六水合硝酸镍、六水硝酸钴和九水合硝酸铝的加入量分别为7.5mmol、2.5mmol和5mmol。

对比例3：制备Ni2Al单金属催化剂

与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中仅加含有六水硝酸镍和九水硝酸铝，其中加入的六水硝酸镍为10mmol，九水硝酸铝为5mmol。

对比例4：制备Co2Al单金属催化剂

与实施例1的制备方法相似，区别在于溶液A中仅加含有六水硝酸钴和九水硝酸铝，其中加入的六水硝酸钴为10mmol，九水硝酸铝为5mmol。

图1为实施1和对比1-4所制得的NixCoyAl催化剂的X射线衍射图。如图1a所示，在还原前的Co

图2为实施1所制得催化剂Ni0.5Co1.5Al的扫描电镜能谱图。从图2可以看出Ni0.5Co1.5Al催化剂表面形貌粗糙、Ni、Co和Al元素均匀地分散。SEM-EDS原子百分比结果显示，Ni、Co和Al原子百分含量分别为13.26％、38.22％和48.42％，计算出Ni和Co的原子比约为1:3，与Ni0.5Co1.5Al的化学计量比一致，在EDS面总谱图中未检测到其他元素的峰，表明所制备的催化剂相对纯净。

图3为实施例1和对比例1-4所制得的NixCoyAl催化剂的氢气程序升温还原图。如图3所示，Ni2Al催化剂有三个明显的还原峰，其中位于440℃的还原峰对应于NiO还原为单质Ni，这与XRD结果一致，而位于624℃和712℃附近的峰分别属于八面体配位镍离子的还原和与载体具有强相互作用的四面体配位镍离子的还原。Co2Al在420℃和710℃时显示出两个广泛的氢消耗峰值，420℃处的峰值是Co

实施例2：2-苯氧基-1-苯乙醇的加氢裂解

(1)将50mg 2-苯氧基-1-苯乙醇，10mg催化剂和25ml异丙醇溶剂加入到高压反应釜中，密封后通入氮气置换釜中空气，重复置换三次后充入1MPa氮气；

(2)步骤(1)中的高压反应釜以8～10℃/min升温速率从室温升至180℃，并在转速为220～300r/min的条件下反应60～120min；

(3)反应结束后将高压反应釜冷却至室温，收集釜内气体，过滤分离催化剂，通过表征分析产物分布。

从表1可以看出Ni0.5Co1.5Al表现出最佳的催化性能，在反应温度为180℃，异丙醇溶剂为氢供体的条件下能够催化2-苯氧基-1-苯乙醇完全转化，产物中乙苯和环己醇具有较高的收率，表明所制备的Ni0.5Co1.5Al催化剂能够在较为温和的条件下实现C-O键的断裂。

实施例3：Ni0.5Co1.5Al催化剂用于木质素的加氢裂解反应

(1)将500mg木质素(脱碱)，100mg催化剂和25mL异丙醇溶剂加入到高压反应釜中，密封后通入氮气置换釜中空气，重复置换三次后充入1MPa氮气；

(2)步骤(1)中的高压反应釜以8～10℃/min升温速率从室温升至240～300℃，并在转速为220～300r/min的条件下反应4～10h；

(3)反应结束后将高压反应釜冷却至室温，收集釜内气体，过滤分离催化剂，通过GC-MS表征分析产物分布。

脱碱木质素在300℃的条件下反应8h得到43.3wt％的木质素油收率。由图4木质素油和愈创木酚收率以及产物选择性随反应温度和反应时间的变化可知，随着反应温度的提高和反应时间的延长，木质素油和愈创木酚的收率明显提高，其中300℃反应8h时二者收率达到最大值，该条件下产物中酚类化合物的含量最高，在300℃反应温度下继续延长反应时间至10h，木质素油收率和酚类化合物的选择性明显下降，可能是随着反应时间的延长，解聚后的产物发生了再缩合反应。木质素氢解产物中高选择性的酚类化合物和高收率的愈创木酚化合物，表明本发明所制备的Ni0.5Co1.5Al催化剂具有较好的催化活性和选择性，以及催化剂在木质素中的适用性。

实施例4：Ni0.5Co1.5Al催化剂的循环回收利用

(1)将50mg 2-苯氧基-1-苯乙醇，10mg催化剂和25mL异丙醇溶剂加入到高压反应釜中，密封后通入氮气置换釜中空气，重复置换三次后充入1MPa氮气；

(2)步骤(1)中的高压反应釜以8～10℃/min升温速率从室温升至180℃，并在转速为220～300r/min的条件下反应60～120min；

(3)反应结束后将高压反应釜冷却至室温，收集釜内气体，过滤分离催化剂，通过表征分析产物分布。

(4)离心分离催化剂，过滤后的催化剂用异丙醇洗涤三次，在60～80℃的真空干燥箱中干燥，重复2-苯氧基-1-苯乙醇的催化反应，反应操作同上述步骤(1)-(3)。

图5为本发明实施例1合成的Ni0.5Co1.5Al催化剂稳定性实验测试图。与未使用的催化剂相比，第三周期实验后2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率显著降低，第六周期实验中2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率仅为63.84％，这可能与催化剂中活性组分的价态变化有关。在回收利用六个循环后对催化剂进行了XPS表征，在所用催化剂的XPS光谱中未检测到金属单质的存在，可能是由于在回收过程中Ni0.5Co1.5Al催化剂的氧化导致催化剂的催化性能降低。对活性降低后的催化剂进行再还原，2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率提高至98.00％，乙苯和环己醇的收率也明显提高，这一结果表明催化剂易再生，且回收后的催化剂还原后仍能再次投入使用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。