一种锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车和储能电源的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。与无机正极材料相比，有机正极材料具有环境友好、分子结构可设计和理论比容量高等优势，是一类具有广泛应用前景的储能物质。有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。然而，由于其导电性差与溶解性好等问题，往往导致有机电极材料容量利用率低、循环稳定性能差，这为后续发展带来了巨大的挑战。

为改善有机正极材料在电池中溶解问题以及循环性能差等问题，有研究者将小分子化合物制备成聚合物、或在聚合时就加入不同种类和不同含量的导电剂，但是这种方式使得电极制备与复合过程中的操作步骤较为复杂。

因此，如何提供一种简单且有效解决有机小分子材料在电极循环过程中易溶解问题的方法，成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

为了解决上述技术难题，本发明通过萘酰亚胺单元与电活性基团结合，提出了原位电聚合方法制备有机正极材料，简单且有效解决了有机小分子材料在电极循环过程中易溶解的问题，同时改善了电化学性能。

首先，本发明提供了一种化合物，其结构式如式I所示：

式I

其中，R为噻吩、咔唑、或吡咯。

本发明经过大量筛选后发现，选择上述结构的萘酰亚胺单元与噻吩、咔唑、或吡咯电活性基团构建的化合物作为有机正极材料，能够在锂电池充放电过程中通过电活性基团原位聚合使分子形成聚合结构，有效解决有机小分子材料在电极循环过程中易溶解的问题，实现良好的循环稳定性和倍率性能，选择其它的电活性基团与萘酰亚胺单元构建的化合物对抗电解质溶解的能力不如上述电活性基团，循环稳定性和倍率性能较差。

优选地，R为噻吩或吡咯。

当R为噻吩时，其结构式如式II所示：

式II

当R为噻吩或吡咯时，其对抗电解质溶解的能力更佳，使得锂离子电池具有更好的循环稳定性和倍率性能。

进一步，本发明提供了上述化合物的制备方法，包括：

将

其中，R为噻吩、咔唑、或吡咯。

在一些实施方案中，所述酰胺化反应的温度为80℃~140℃。

在一些实施方案中，所述酰胺化反应的时间为12~48h。

在一些实施方案中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇或二甲基亚砜中的至少一种。

在一些实施方案中，惰性气氛为氮气。

在一些实施方案中，

优选地，式II所示化合物的制备方法包括：

（1）将化合物1与化合物2在钯催化下反应，得到化合物3；

（2）将化合物3与1,4,5,8-萘四甲酸酐在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应得到式II所示化合物。

进一步，本发明还提供了一种电池正极材料，其中含有上述任一实施方案中的化合物、或上述任一制备方法中制得的化合物。

在一些实施方案中，电池正极材料中还包括导电剂和/或粘结剂。

优选地，所述电池正极材料中含有上述任一实施方案中的化合物、导电剂炭黑、以及粘结剂聚偏氟乙烯。

进一步，本发明还提供了一种锂离子电池，其中含有上述电池正极材料。

在一些实施方案中，所述锂离子电池包括：正极壳、电极片、所述电池正极材料、隔膜、电解液、锂金属片、垫片、弹片和负极壳。

优选地，电解液为六氟磷酸锂与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液。

优选地，隔膜为单层聚丙烯隔膜。

此外，本发明还提供了上述任一实施方案中的化合物、或上述任一制备方法中制得的化合物在制备锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明构建的有机正极材料合成方法简单，羰基基团能够提供更高的比容量，能够在锂电池充放电过程中通过电活性基团原位聚合使分子形成聚合结构，无需将化合物单独采用聚合物制备工艺制成聚合物，简单且有效地解决了有机小分子材料在电极循环过程中易溶解的问题，实现了良好的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1是本发明提供的电池循环稳定性测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例提供了一种化合物，其合成路线如下：

（1）化合物3的合成：

将化合物1 (432.0 mg, 2.51 mmol)、化合物2 (418.0 mg, 3.26 mmol)、四三苯基膦钯(8.7 mg, 0.075 mmol)和碳酸钾 (2M, 4mL)加入到10 mL四氢呋喃中，并在氮气保护条件下90℃搅拌回流24小时；反应结束后减压去除溶剂，用硅胶柱层析法对粗产物进行纯化(洗脱液：石油醚/二氯甲烷，1/2)，并用二氯甲烷和正己烷进行重结晶，得到264mg淡黄色固体，产率为60%；核磁结果如下：

1

（2）具有式II结构的空穴传输材料的合成：

将化合物3 (43 mg, 0.25 mmol)和1,4,5,8-萘四甲酸酐(39 mg, 0.10 mmol)加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，并在氮气保护条件下120℃搅拌回流10小时；反应结束后抽滤分离，并用大量N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到33 mg红色固体，产率为47%。

实施例2

本实施例提供了一种化合物，其合成路线如下：

将化合物4 (64 mg, 0.25 mmol)和1,4,5,8-萘四甲酸酐(39 mg, 0.10 mmol)加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，并在氮气保护条件下120℃搅拌回流10小时；反应结束后抽滤分离，并用大量N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到37 mg红色固体，产率为43%。

实施例3

本实施例提供了一种化合物，其合成路线如下：

将化合物5 (39 mg, 0.25 mmol)和1,4,5,8-萘四甲酸酐(39 mg, 0.10 mmol)加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺中，并在氮气保护条件下120℃搅拌回流10小时；反应结束后抽滤分离，并用大量N,N-二甲基甲酰胺洗涤，得到30 mg红色固体，产率为45%。

试验例

采用上述实施例中的化合物作为正极材料制备锂离子电池，具体步骤如下：

将上述实施例中的化合物与导电炭黑按照质量比为7：3进行预混合后，放入球磨机中球磨6 h 混合均匀（转速为 300 r/min）；称重所得材料并按照质量比9：1的比例加入粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后研磨1 h；然后使用涂膜机将所得浆料均匀涂敷在涂炭铝箔上，之后放置在50℃的干燥箱中烘干5 h。将预干燥的电极片进行切片，在120℃的真空干燥箱中干燥处理12 h；最终干燥好的电极片被迅速转移到充满氩气的手套箱（水氧值均小于0.1 ppm）中备用。电解液采用1.0 M 的六氟磷酸锂（LiPF

对制备的电池的循环稳定性进行测试。

具体测试方法为：

在1A g

测试结果如图1所示，由图1可见，本发明的化合物作为电池正极材料具有良好的循环稳定性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。