一种硅油离型剂用锚固剂及其使用方法

技术领域

本申请涉及离型剂辅料技术领域，具体涉及一种硅油离型剂用锚固剂及其制备方法。

背景技术

硅油型离型剂是目前广泛使用的一种离型剂，由于其制备条件简单，粘附性好且已与分离，耐久性较佳，且不需要溶剂，在日化产品中有着广泛的运用。

由于离型剂在涂布于PET、PP、PE等材料上时，其表面与硅油的结合性能不佳，长期存放会导致离型剂脱落甚至转移到压敏胶的表面，进而影响压敏胶的使用。为了调整硅油型离型剂的性质，在离型剂中需要添加各种助剂，其中锚固剂是一种用于提高离型剂和基材之间的粘结性的助剂，使其具有更好的使用寿命。

目前常用的锚固剂是乙烯基三乙酰氧基硅烷与环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷组合物或其反应产物，但是锚固剂中含有乙酰氧基，不适合用于食品行业中。

发明内容

本申请提供一种硅油型离型剂用锚固剂及其使用方法，本申请中的硅油离型剂用锚固剂中不含有乙酰氧基，安全性有大幅的提升，可以运用于食品包装领域，且其锚固效果相较于现有技术有一定的提升。

本申请涉及的硅油离型剂用锚固剂其为至少包括乙烯基三烷氧基硅烷和环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷的组合的原料经共同水解得到的产物，所述乙烯基三烷氧基硅烷和环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1∶1.0～1.2。

在本申请的技术方案中，主要采用乙烯基三烷氧基硅烷和环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷的水解产物作为锚固剂的主要成分，上述水解产物中，包含硅羟基化合物、二聚体或低聚化合物。其中，硅羟基化合物可以起到提高附着力的效果，其与基材之间具有较好的附着性能，而二聚体和低聚体体系可以起到将上述硅羟基化合物固定在离型剂和基材的界面之间的效果，进而共同起到锚固的效果。若不进行初步水解，直接将上述两种硅烷加入到离型剂中，则在固化过程中容易和压敏胶界面发生反应，降低离型剂的粘附性的同时也会导致压敏胶的附着力损失。

优选的，在水解反应中，水体系的用量和乙烯基三烷氧基硅烷的质量之比为8～10mL∶1mol。

优选的，乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅氧烷中的任意一种，进一步优选为乙烯基三乙氧基硅氧烷。

优选的，环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷选取环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。

优选的，该锚固剂还包括非水溶性纤维素，所述非水溶性纤维素的粘度不高于10000cps。非水溶性纤维素优选为乙基纤维素醚。进一步优选的，所述非水溶性纤维素的质量为乙烯基三烷氧基硅烷和环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷的组合的原料经共同水解得到的产物的0.05～0.5倍。

优选的，乙烯基三烷氧基硅烷和环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷在如下条件下共同水解：反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h，反应过程中控制pH为10.0～13.0，反应结束后，除去溶剂。

优选的，该过程中，控制pH为12.2～12.8。

优选的，在上述水解过程中，还加入甲基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷用量的摩尔比为0.01～0.05∶1。

本申请还涉及上述硅油离型剂用锚固剂的使用方法，运用于各类硅油离型剂中，用量为离型剂总量的0.5～1.5mt％。

在上述掺量范围内，该锚固剂可以使离型剂更为牢固地附着于基材的表面，且其于胶之间的分子交换少，对胶的影响较小。且在食品常用的高温、高湿环境中依旧可以发挥较好的效果。

具体实施方式

通过以下具体实施方式对本申请的技术方案进行进一步说明。

在以下实施例中，离型剂的性能通过如下实验表征：

1.离型力：具体参照《GB/T 25256-2010光学功能薄膜-离型膜180°剥离力和残余黏着率测试方法》，采用PET离型膜剥离力试验机测定离型剂剥离强度的方式，确定其离型剂的性质，其中，离型剂的涂覆后离型膜厚度为0.019mm。未使用离型剂时，测定得到的离型力为

2.离型力残余应力：同实验1，测定压敏交代在从离型剂上剥离后的残余应力，并计算残余应力和压敏胶袋原始应力的比值。

3.离型剂粘附性能：采用网格划格法进行测定，具体参照《GB/T 9286-2021色漆和清漆划格试验》进行，基材选用PET膜。

4.耐热、耐湿性能：压敏胶、离型剂、基材置于特定条件下放置，随后重新进行实验1和实验2的测定。

实施例1，涉及一种硅油离型剂用锚固剂，制备方法如下：

配置碳酸氢钠的水溶液，pH调节至8.0备用，将乙烯基三甲氧基硅氧烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷加入到反应瓶中，滴加上述配置完成的水溶液，在60℃下反应2h，反应后，减压蒸馏除去溶剂。其中，乙烯基三甲氧基硅烷的质量为1.48g，环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的质量为2.36g。其中，碳酸氢钠水溶液的用量为0.1mL。

反应结束后，与乙基纤维素醚N10按5∶1的质量比混合，作为锚固剂。

实施例2～14，在实施例1的基础上，调节反应的pH、温度和反应时间，筛选最佳反应条件，具体反应条件如表1所示。

表1、水解反应条件调整

实施例15，与实施例4的区别在于，碳酸氢钠水溶液的用量为0.08mL。

实施例1～15制备得到的离型剂，在实验1～3中的表现如表2所示。离型剂选用市售GS5005缩合型离型剂，粘度1200cps，其配置配方如下：

G5005缩合型离型剂：100份；

120#溶剂油：1900份；

抗雾剂：50份；

有机锡催化剂：2份。

在上述基础上，添加本申请以下实施例中的锚固剂，添加量为离型剂质量的0.1％。

在不加入抗雾剂的情况下，经测定，离型剂的剥离强度为0.270N/mm。

表2、实施例1～14的实验结果

其中，对照组A为按照实施例1的比例，直接将乙烯基三甲氧基硅烷质量和环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷质量混合后作为锚固剂使用。

对照组B，相较于实施例1将环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等摩尔地替换为乙烯基三乙氧基硅烷。

对照组C，相较于实施例1，将乙烯基三甲氧基硅烷等质量地替换为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

通过上述实验数据证明，在pH值为10～12、反应温度为40～60℃范围内，制备得到的水解产物体系可以发挥良好的锚固效果。上述水解产物一方面包括硅醇体系，另一方面也包括低聚硅烷。一方面，该有机硅低聚物与非水溶性纤维素醚均不具有与压敏胶相互作用的分子基团，对于压敏胶本身的性质无明显的影响，因此不影响离型剂的离型性能。另一方面，低聚的水解硅油对PET等基材具有更好的粘附性，其通过调节离型剂的表面张力，进而起到提高离型剂附着力的效果，使得离型剂在涂敷过程中更加牢固，不易引入气泡等杂质。

控制在较低的温度和碱性条件下进行反应，有助于控制乙烯基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基三甲氧基硅烷的水解速率。酸性过强会导致水解速率过快，难以形成缩聚产物，因此其对离型剂的离型力有较强的不良影响。而过高的pH则会导致缩聚的发生大于硅烷的水解，进而使得上述两种硅烷形成分子量较大的缩聚产物，对附着力有明显的不良影响。

在对照组A中，两种硅烷偶联剂不进行反应直接加入，其在反应过程中会参与到离型剂的固化反应中，反而无法起到锚固剂的效果。对照组B和对照组C分别只有一种硅烷参与水解，只有一种硅烷形成的低聚物在调节张力和粘性的过程中性能不如两种硅烷形成的复合体系，因此其附着力不如实施例对照组。

进一步地，加入不同的硅烷也会对离型剂锚固剂的性能产生不同的影响，得到实施例如表3所示。

表3、实施例16～23的物料选取

上述实施例在实验1～3中的表现如表4所示。

表4、实施例16～23的实验结果

上述实验可知，换用不同的乙基三烷氧基硅烷和环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷，均可以实现较好的粘附性能，但是当乙基纤维素的粘度过低时，会导致附着力有一定程度的下降。当甲基三甲氧基硅烷的添加量过大

另外，测定在食品长期存放环境下的离型剂表现，对实施例15～22进行实验4的表现，具体测定两种环境。

1.测定湿度在100％，温度为20℃环境下放置30天后的离型剂性质。

2.测定温度为60℃，湿度控制在60±5％范围内放置5天后的离型剂性质。

上述基础上，进一步测定其划格实验等级，测定结果如表5所示。需注意，在下述实验中，残余应力比例测定时，将压敏胶与离型剂结合后再放置于上述环境中，在划格实验测定中，离型剂涂敷于基材上后，不施加压敏胶，直接放置于上述环境中进行测定。

表5、实施例16～23的实验结果

在上述实验中可以发现，在食品储存环境下，本申请的产品具备一定的耐高温、耐高湿的性能，其在高温高湿环境下应力衰减较小。其中，当乙烯基三烷氧基硅烷选用乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷选用环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷质量时，残余应力有一定的提升效果。

加入甲基三甲氧基硅氧烷后，对本申请中的离型剂有明显的性能提升，但是在高温下，依旧有较为明显的残余应力损失，由于压敏胶的应力测定是在老化实验前进行的，因此原因可能在于压敏胶本身对高温和高湿环境的不耐受性，导致压敏胶自身发生老化。从划格实验可以看出，离型剂在高温高湿下附着力没有明显的变化，证明了甲基三甲氧基硅烷与其他两种硅烷共同水解可以有效地提高该锚固剂的附着力，同时，甲基三甲氧基硅烷也有助于减少离型剂和压敏胶之间的分子迁移，其表面的非活性基团与压敏胶中的有效成分在紫外固化过程中不会发生反应，且与基材(PET)具有更好的亲和性能，因此有助于减少压敏胶表面的基团透过离型剂并向基材渗透，因此一定程度上提高了残余应力比例。但是过多的甲基三甲氧基硅烷也会导致离型剂的残余应力降低。

进一步地，以实施例20为基础，调整锚固剂在离型剂中的用量，具体实验结果如表6所示。

表6、实施例23在不同掺量下的锚固效果

可以看出，本申请中的离型剂在0.5～1.5范围内均可以起到良好的提高附着力的效果，且对离型力和压敏胶的盈利损失没有明显的不良影响。进一步添加锚固剂会导致残余应力有一定的损失。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。