酸性可调的负载型金属氧化物催化剂及其在合成γ-戊内酯中的应用

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种酸性可调的负载型金属氧化物催化剂及其在催化合成γ-戊内酯中的应用。

背景技术

将生物质转化为生物燃料和高附加值化学品是解决目前化石资源日益枯竭以及对能源需求的一种手段，具有巨大的潜力。有许多生物质基化合物可以很容易地从生物质中获得，这些化合物是生产燃料和高附加值化学品的平台化合物。在这些平台化合物中，乙酰丙酸易从纤维素中生产获得，它可以进一步转化为一些下游化学品，如γ-戊内酯、戊酸、1,4-戊二醇、2-甲基四氢呋喃。其中γ-戊内酯引起了人们的广泛研究，因为它用途广泛，可作为绿色溶剂以及作为食品和燃料添加剂，被认为是一种很有前途的生物燃料，当它与汽油混合时，燃烧性能类似于乙醇。

1930年首次报道了从乙酰丙酸生产γ-戊内酯的研究，此后，研究了许多催化剂用于该反应。均相催化剂与非均相催化剂都可实现乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯，均相催化剂虽然活性很高，但是难以回收、成本较高等仍是限制其大规模使用的问题。非均相催化剂中常采用贵金属(Ru/C、Pt/C、Pd/C)负载型催化剂以及过渡金属镍基催化剂和铜基催化剂等。这些催化剂包括：Cu/Al

综上所述，虽然贵金属对于乙酰丙酸的加氢表现出优异的活性，但是一般都需要在比较苛刻的高温高压反应条件下才能达到较为理想的γ-戊内酯得率。此外，直接加氢还原乙酰丙酸往往容易产生过度还原产物2-甲基四氢呋喃。本发明使用廉价易得的负载型金属氧化物作为催化剂，使用有机醇同时作为氢供体和反应溶剂，反应体系简单，不需要外部氢源和其他溶剂，在运输、管理和使用上也更加安全方便。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，制备出一种应用于催化乙酰丙酸转移加氢合成γ-戊内酯的负载型金属氧化物催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种酸性可调的负载型金属氧化物催化剂，其制备方法是将载体加入到H

进一步地，所述载体为TiO

进一步地，所述H

进一步地，所用金属氧化物前驱体的量为载体质量的10%-50%。所述金属氧化物前驱体为Zr(NO

进一步地，所述干燥的温度为110℃，时间为12 h。

进一步地，所述煅烧的温度为300℃，时间为2 h。

上述负载型金属氧化物催化剂可通过转移加氢催化合成γ-戊内酯，其具体应用方法是在高温高压反应釜中加入乙酰丙酸、负载型金属氧化物催化剂和有机醇后，密封反应釜，在600 rpm的搅拌速度下进行加热反应，待反应时间到达后结束反应，再冷却至室温，即得γ-戊内酯；催化剂经离心分离后在真空干燥箱中100℃烘干2 h，用于下次反应。

进一步地，每4 mmol乙酰丙酸使用0.3-0.7 g负载型金属氧化物催化剂及20 mL有机醇。

进一步地，所述有机醇选自甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。

进一步地，所述加热反应的温度为160-200℃，时间为1-5 h。

乙酰丙酸加氢转化4-羟基戊酸酯需要Lewis酸或酸碱催化剂，而4-羟基戊酸酯经内酯交换反应转化为戊内酯需要Brönsted酸或碱位点。因此，本发明设计制备了酸性可调节的负载型金属氧化物催化剂，其以热稳定性良好且具备一定酸性位点的纳米TiO

本发明具备的优点在于：

1、本发明制备的催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得，有利于降低生产成本，且制备方法简单。

2、本发明使用有机醇同时作为氢供体和反应溶剂，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，有利于目的产物的分离。

3、本发明通过催化转移加氢的方式选择性地还原乙酰丙酸合成γ-戊内酯，转移加氢对酮基具有高度的专一性，能够实现乙酰丙酸的高转化，转化率达99.2%，且γ-戊内酯的收率可达到90.8%。

附图说明

图1为实施例制备的30 wt% ZrO

图2为实施例制备的30 wt% ZrO

图3为实施例制备的30 wt% ZrO

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1-3

30 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g上述催化剂和20 mL异丙醇，密封反应釜，用氮气置换釜中空气后排出氮气，在600 rpm的搅拌速度下分别加热到160℃、180℃、200℃，各反应3 h。待反应结束后冷却至室温，用离心机对反应液进行离心分离，取上清液，使用气相色谱对上清液进行定量分析，检测结果列于表1。

实施例4-7

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% ZrO

实施例8-11

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸，再分别加入0.3 g、0.4 g、0.6g、0.7 g 30 wt% ZrO

实施例12-16

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% ZrO

表1 实施例1-16的检测结果

从表1实施例1-3的反应可知，反应温度从160℃升到180℃，γ-戊内酯的产率增大；此后继续升高反应温度，γ-戊内酯的产率降低。在180℃时，γ-戊内酯的产率最大，达90.8%。

从实施例2及实施例4-7的反应可知，反应时间从1-2 h时，γ-戊内酯的产率增大，3 h为最优反应时间。此后继续延长反应时间，γ-戊内酯的产率有所下降。

从实施例2及8-11的反应可知，催化剂的最佳添加量为0.5 g。

从实施例2及实施例12-16的反应可知，异丙醇是几种有机醇中最佳的供氢体。

实施例17

10 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 10 wt% ZrO

实施例18

20 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 20 wt% ZrO

实施例19

40 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 40 wt% ZrO

实施例20

50 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 50 wt% ZrO

实施例21

30 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% ZrO

实施例22

30 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% ZrO

实施例23

TiO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g TiO

表2 实施例17-23的检测结果

由表2可以看出，单独负载ZrO

表3列出了30 wt% ZrO

表3 催化剂酸量

由表3可以得出，酸性值主要取决于催化剂中金属氧化物的性质，30 wt% ZrO

进一步以NH

实施例24-29

催化剂的循环实验：

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g实施例1中所使用的30wt% ZrO

表4 实施例24-29的检测结果

由表4可知，与实施例2相比，30 wt% ZrO

实施例30-32

采用元素分析仪分别检测新鲜的30 wt% ZrO

表5 实施例30-32的检测结果

由表5可知，与新鲜催化剂相比较，使用1次后的催化剂中C元素的含增加了0.94%，使用7次后的催化剂中C元素的含量增加了0.43%。催化剂在使用过程产生的积碳是导致催化剂催化活性降低的因素之一。而本发明催化剂积碳增加不明显，因此重复利用时γ-戊内酯的产率下降幅度较小。

实施例33

30 wt% La

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% La

实施例34

30 wt% SnO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% SnO

实施例35

30 wt% Al

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% Al

表6 实施例33-35的检测结果

对比实施例1

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g载体纳米TiO

对比实施例2

30 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% ZrO

对比实施例3

30 wt% ZrO

在100 mL高温高压反应釜中加入4 mmol乙酰丙酸、0.5 g 30 wt% ZrO

表7 对比实施例1-3的检测结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。