一种催化剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及电解水制氢技术领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术

相对于传统化石能源，氢气是一种高能量密度载体。现阶段以质子交换膜水电解为代表的电解水技术具有快速的电流响应，高的工作电流密度以及产氢纯度的优点，是实现大规模电能向氢能转化的理想途径。传统的质子交换膜水电解用阳极催化剂主要依赖贵金属IrO

有学者提出了以铱酸盐烧绿石(A

目前针对铱酸盐化合物析氧稳定性提升的手段主要为B位元素掺杂，包括Cr、Zr、Ti等，主要原理是利用A位元素表面脱除后，Cr、Zr、Ti与Ir形成相应耐酸抗氧化的复合金属氧化物，从而抑制铱酸盐从表面向内部的重构演变和结构崩溃。虽然其催化稳定性得到大幅度提升，但析氧活性却因IrOx生成的数量太少而发生下降。

发明内容

本申请的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，其能够兼顾催化剂的析氧活性和析氧稳定性。

第一方面，本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂为IrO

在上述实施过程中，该晶态复合物中的IrO

结合第一方面，本申请可选的实施方式中，所述IrO

结合第一方面，本申请可选的实施方式中，所述镧系稀土元素包括Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种。本领域技术人员可根据实际需要对RE进行选择，具体可以选自Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy或Er及其的组合。

结合第一方面，本申请可选的实施方式中，所述催化剂的平均粒径为纳米级；或

所述催化剂的平均粒径为100-500nm。控制催化剂的平均粒径为纳米级能够有效的保证催化剂的析氧催化活性，其中将平均粒径控制为100-500nm的效果更佳。

结合第一方面，本申请可选的实施方式中，所述催化剂还包括IrO

第二方面，本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：

获取合金带，所述合金带含有RE元素、Ir元素和分散金属元素，所述Ir元素和RE元素的摩尔比大于1，所述RE为镧系稀土元素；

对所述合金带进行分散金属元素的去除，后于含氧气氛中进行煅烧，以形成IrO

在上述实施过程中，IrO

结合第二方面，本申请可选的实施方式中，所述煅烧的温度为600-1000℃；和/或

所述煅烧的时间为5-10h。控制煅烧的温度和时间能够保证得到的产物为晶态的复合物，同时能够避免复合物的快速长大，进而保证了催化剂的析氧催化活性，还能兼顾制备的能耗。

结合第二方面，本申请可选的实施方式中，所述获取合金带，具体包括：

获取RE源、Ir源和分散金属源；

把所述RE源、Ir源和分散金属源混合后进行电弧熔炼，冷却后破碎得到合金碎料；

对所述合金碎料进行感应熔炼，得到熔炼液；

把所述熔炼液喷射于旋转轮进行急冷，得到合金带；

其中，所述喷射的喷射压力为0.5-2MPa，所述旋转轮的旋转线速度为20-40m/s。控制喷射压力能够保证合金带的厚薄均匀，以便于后续分散金属元素的完全去除。

结合第二方面，本申请可选的实施方式中，所述分散金属元素包括Al元素，所述分散金属元素的去除为碱液浸泡去除，所述碱液浸泡去除的碱液摩尔浓度为2-10mol/L，所述碱液浸泡去除的去除时间为12-24h，所述碱液浸泡去除的浸泡温度为50-70℃。控制碱液的浓度、浸泡的时间和浸泡的温度能够保证分散金属元素的完全去除，同时能够兼顾制备效率、制备成本和制备能耗等。

结合第二方面，本申请可选的实施方式中，所述合金带中分散金属元素的摩尔占比为88％-94％，所述Ir元素的摩尔占比为6％-10％，所述RE元素的摩尔占比不超过4％。通过控制合金带中各成分的占比，能够控制制得的IrO

第三方面，本申请实施例提供了一种催化剂的应用，所述催化剂为IrO

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的催化剂的晶型结构示意图；

图2为本申请实施例提供的方法的流程图；

图3为本申请实施例1-2和对比例1-2提供的析氧LSV曲线图；

图4为本申请实施例2和对比例1的3000圈老化LSV曲线图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

相对于传统化石能源，氢气是一种高能量密度载体。现阶段以质子交换膜水电解为代表的电解水技术具有快速的电流响应，高的工作电流密度以及产氢纯度的优点，是实现大规模电能向氢能转化的理想途径。传统的质子交换膜水电解用阳极催化剂主要依赖贵金属IrO

有学者提出了以铱酸盐烧绿石(A

目前针对铱酸盐化合物析氧稳定性提升的手段主要为B位元素掺杂，包括Cr、Zr、Ti等，主要原理是利用A位元素表面脱除后，Cr、Zr、Ti与Ir形成相应耐酸抗氧化的复合金属氧化物，从而抑制铱酸盐从表面向内部的重构演变和结构崩溃。虽然其催化稳定性得到大幅度提升，但析氧活性却因IrOx生成的数量太少而发生下降。

综上，目前的关于铱酸盐烧绿石催化剂的稳定性提升的措施仅能够维持一段时间的有效性，且由于形成相应耐酸抗氧化的复合金属氧化物，但析氧活性却因IrOx生成的数量太少而发生下降。

申请人意图提供一种新的催化剂来保证催化剂的稳定性的持续有效，同时兼顾催化剂的析氧催化活性。

申请人在发明过程中发现，将晶态与非晶态化合物形成异质结，能够综合晶相的导电性以及非晶相丰富的活性位点的优势，有效调节整体的电子结构以及中间体吸附能。同时，晶态/非晶态这种异质结构能够在高电位下稳定活性相。而RE

本申请实施例提供了一种催化剂，请参照图1，催化剂为IrO

采用以上设计，该晶态复合物中的IrO

在一些实施例中，所述IrO

在一些实施例中，镧系稀土元素可以选自Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种。本领域技术人员可根据实际需要对RE进行选择，具体可以选自Y、La、Nd、Sm、Gd、Dy或Er及其的组合。示例性的，镧系稀土元素可以为Y和La的组合、La和Gd的组合，Nd、Sm和Gd的组合。

在一些实施例中，催化剂的平均粒径为纳米级；控制催化剂的平均粒径为纳米级能够有效的保证催化剂的析氧催化活性。进一步的，催化剂的平均粒径为100-500nm。将平均粒径控制为100-500nm的催化剂的析氧催化活性更佳。

在一些实施例中，催化剂还包括IrO

本申请实施例还提供了一种催化剂的制备方法，请参阅图2，所述方法包括：

S1.获取合金带，所述合金带含有RE元素、Ir元素和分散金属元素，所述Ir元素和RE元素的摩尔比大于1，所述RE为镧系稀土元素；

在一些实施例中，所述合金带中分散金属元素的摩尔占比为88％-94％，所述Ir元素的摩尔占比为6％-10％，所述RE元素的摩尔占比不超过4％。通过控制合金带中各成分的占比，在保证催化剂的制备效率的前提下，能够控制制得的IrO

在一些实施例中，获取合金带，具体包括：

S1.1.获取RE源、Ir源和分散金属源；

在一些实施例中，RE源可以选自RE的纯金属颗粒，Ir源可以选自Ir的纯金属颗粒，分散金属源可以选自分散金属的纯金属颗粒，分散金属主要起到分散RE和Ir，抑制RE和Ir在后续过程中发生团聚，为便于后续分散金属通过浸泡的方式实现去除，考虑到稀土元素RE在酸性溶液中会被腐蚀，故浸泡采用的液体需要为碱性，本实施例中，分散金属可以选自Al，Al在碱性溶液中被腐蚀去除，便于留下比表面积较高的、孤立的纳米级催化剂。在其他实施例中，本领域技术人员可根据实际需要选择其他的分散金属的去除方式，显然分散金属也可以不必局限于Al。

具体而言，本实施例中，按照目标复合物的特定比例称取Al、RE、Ir纯金属颗粒；并将称取的颗粒在无水乙醇中浸泡，去除金属表面吸附的油脂和其他粉尘杂质；得到RE源、Ir源和Al源。

S1.2.把所述RE源、Ir源和分散金属源混合后进行电弧熔炼，冷却后破碎得到合金碎料；

具体而言，本实施例中，采用高真空电弧熔炼，将RE源、Ir源和Al源的金属颗粒原料融化为圆形金属锭，冷却后破碎为直径5mm大小的不规则碎料。

S1.3.对所述合金碎料进行感应熔炼，得到熔炼液；

具体而言，本实施例中，随后将破碎后的碎料放入真空甩带机内的石英管中进行感应熔炼，得到熔炼液。

S1.4.把所述熔炼液喷射于旋转轮进行急冷，得到合金带；

其中，所述喷射的喷射压力为0.5-2MPa，所述旋转轮的旋转线速度为20-40m/s。由于熔炼液的粘度较大，需要具有一定的喷射压力，在保证熔炼液能够被喷出的前提下，控制喷射压力能够保证合金带的厚薄均匀，以便于后续分散金属元素的完全去除。旋转轮的材质可以选自铜或者其表面附着铜层。

具体而言，本实施例中，将熔炼液在0.5-2MPa的压差下喷射至旋转铜轮上急冷，得到长宽均匀的银白色合金带。

S2.对所述合金带进行分散金属元素的去除，后于含氧气氛中进行煅烧，以形成IrO

在一些实施例中，分散金属元素包括Al元素，所述分散金属元素的去除为碱液浸泡去除，所述碱液浸泡去除的碱液摩尔浓度为2-10mol/L，所述碱液浸泡去除的去除时间为12-24h，所述碱液浸泡去除的浸泡温度为50-70℃。控制碱液的浓度、浸泡的时间和浸泡的温度能够保证分散金属元素的完全去除，同时能够兼顾制备效率、制备成本和制备能耗等。碱液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等中的至少一种。

具体而言，本实施例中，将合金带浸泡于碱性溶液中，以去除合金带中的分散金属元素，浸泡一段时间后进行过滤、洗涤并烘干沉淀，然后将得到的沉淀置于马弗炉中于空气气氛下充分煅烧。

在一些实施例中，煅烧的温度为600-1000℃；所述煅烧的时间为5-10h。控制煅烧的温度和时间能够保证得到的产物为晶态的复合物，同时能够避免复合物的快速长大，进而保证了催化剂的析氧催化活性，还能兼顾制备的能耗。煅烧的温度包括但不限于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃和1000℃。煅烧时间包括但不限于5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h和10h。

采用本申请实施例提供的方法，IrO

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

实施例2

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

实施例3

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

实施例4

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

实施例5

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

实施例6

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

实施例7

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

对比例1

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

对比例2

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将元素组成为Al

对比例3

一种催化剂的制备方法，方法包括：

将对比例1制得的催化剂和对比例2制得的催化剂进行按摩尔比1：1进行混合，得到催化剂。

对实施例1-6和对比例1-3提供的催化剂分别进行电化学析氧性能的测试，测试过程如下：

催化电极制备：将质量为8mg的催化剂粉末加入到5mL的透明玻璃瓶中，配置成分为0.3ml乙醇、0.1ml水和0.31mg 5wt％Nafion溶液的混合液，移液枪吸取2mL注入装有催化剂的透明玻璃瓶中，80W超声波下分散30min以获得均匀的催化剂“墨水”。移液枪吸取10μL墨水，滴加到表面清洗干净的玻碳电极表面(Φ＝5mm)。待自然风干后再次滴加10μL墨水，使得催化剂在电极表面完全铺展。再次风干后，即可得到工作电极。

析氧性能测试：所有的电化学测试均选用CHI730E电化学站(上海辰华)。工作电极、参比电极以及对电极分别为滴加了催化剂的旋转圆盘电极(美国pine公司)、饱和硫酸亚汞电极以及Pt片电极。电解液为0.1MHClO

由图3和上表可得，对比例2提供的催化剂，不含有IrO

由图4可知，对比例1提供的催化剂仅含有IrO

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。