一种热塑性聚酯弹性体改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性沥青制备技术领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体改性沥青及其制备方法。

背景技术

改性沥青是掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺剂(改性剂)，或采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善而制成的沥青结合料，改性沥青的机理有两种，一是改变沥青化学组成，二是使改性剂均匀分布于沥青中形成一定的空间结构(结晶体/网状结构)。其中，SBS改性沥青通过其内部形成密实的网络结构，使其具有优良的高温抗车辙、低温抗开裂、抗疲劳性能和弹性恢复能力，主要应用于高速公路的上面层和重交通及超载车较多的路段等高等级路面，基于以上优异的路用性能，SBS改性沥青成为改性沥青中的主流产品。但是，由于SBS改性沥青在用于公路建设时，需要很高的温度进行拌合施工，对热能资源造成了严重的浪费。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种热塑性聚酯弹性体改性沥青及其制备方法，以解决现有技术中改性沥青低温性能和高温抗车辙能力差，以及施工拌合温度高和使用寿命短的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种热塑性聚酯弹性体改性沥青，包括以下重量份原料：沥青95-125份、TPEE沥青改性剂23-75份、环烷基橡胶油12-25份和引发剂12-25份。

本发明的有益效果为：本发明添加TPEE沥青改性剂，可以对沥青产生增韧效果，在经过长期不同气候的作用下，其依然具有良好的高温抗车辙和低温抗开裂性能；加入环烷基橡胶油，可以凭借其优良的柔韧性，增加改性沥青的韧性，增加改性沥青的抗冲击性能；加入引发剂有利于沥青中各个组份可以均匀牢固地结合在一起，加强改性沥青各部分的性能。因此，本发明的TPEE改性沥青可以具有优良的性能，其高温抗车辙、低温抗开裂、抗疲劳性能和弹性恢复能力也可以大幅度提高，增加TPEE改性沥青的使用寿命。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，热塑性聚酯弹性体改性沥青包括以下重量份原料：沥青100份、TPEE沥青改性剂50份、环烷基橡胶油20份和引发剂20份。

进一步，引发剂为氯化聚乙烯和硬脂酸钙的混合物。

进一步，氯化聚乙烯的含氯量为20-35wt％。

进一步，混合物中氯化聚乙烯和硬脂酸钙的质量比为7-12：1。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：氯化聚乙烯是一种饱和高分子材料，是在聚乙烯内引入了氯原子，使其通过分子间的作用力，与其他的高分子材料具有很好的相容性。加入氯化聚乙烯，可以以氯化聚乙烯为媒介，将TPEE改性沥青的各个组分很好的联结在一起；同时，氯化聚乙烯本身具有很好的柔韧性，可以进一步提高TPEE改性沥青的抗冲击性能；而且因为氯原子的引入，氯化聚乙烯也具有很好的阻燃性，增加了TPEE改性沥青在使用过程中的安全性；又因为氯化聚乙烯的性质由其含氯量决定，因此，本发明氯化聚乙烯中含氯量的设置，在保证其余其他材料通过分子间作用力结合的同时，使其具有适当的柔韧性，进一步提高TPEE改性沥青的和抗冲击能力；同时加入硬脂酸钙，作为金属皂类表面活性剂，可以捕捉氯化聚乙烯在加热过程中脱氯形成的氯化氢，进而可以提高氯化聚乙烯的稳定性。

进一步，TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体55-78份、对苯二甲酸二甲酯150-180份、1，2-乙二醇130-150份、聚醚多元醇80-100份、聚酯多元醇50-70份、间苯二甲酸二甲酯10-15份、抗氧剂2-5份和催化剂1-2份。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：热塑性聚酯弹性体(TPEE)是由常温下具有结晶性能的聚酯硬段和高柔顺性的聚酯软段嵌合而成的；其中，聚酯硬段大多为芳香族聚酯，聚酯软段大多为脂肪族聚醚或聚酯，因TPEE优良的特性，以及可用于塑料的增韧和改性，在汽车、建筑、电子、玩具、食品包装和医疗卫生等方面得到了广泛的应用，TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶，硬段赋予它加工性能，使它像塑料，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命。

热塑性聚酯弹性体改性沥青中硬段结晶体的存在，使得改性沥青具有良好强度、硬度和耐温性，软段的弹性可以延长沥青路面使用寿命，在高温时TPEE内部结晶体达到熔点，改性效果消失，黏度降低。

进一步，TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体60份、对苯二甲酸二甲酯160份、1，2-乙二醇140份、聚醚多元醇90份、聚酯多元醇60份、间苯二甲酸二甲酯12份、抗氧剂3份和催化剂1份。

进一步，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为10-15万。

进一步，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为14万。

进一步，对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯的分子量均为190-200。

进一步，1，2-乙二醇分子量为138.16。

进一步，聚醚多元醇和聚酯多元醇的分子量均为3000-3500。

进一步，聚醚多元醇为Y-1900型聚醚多元醇，聚酯多元醇为PL-5601型聚酯多元醇，抗氧剂为168型抗氧剂。

进一步，催化剂为三氧化二锑。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：长烷基链环状醇醚作为一种高熔点蜡，本身具有很好的润滑性，在TPEE沥青改性剂中加入长烷基链环状醇醚，可以加速熔融，降低熔融粘度，进而使TPEE沥青改性剂中各个组分充分地接触混合，使TPEE沥青改性剂的各部分性质均匀一致，提高TPEE沥青改性剂的温拌效果。

进一步，TPEE沥青改性剂通过以下方法制备：

S1：将热塑性聚酯弹性体于100-130℃条件下搅拌80-100min，得到熔融物，加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和催化剂，然后加入加入阻聚剂和抗氧剂，于180-200℃和氮气氛围条件下，酯交换反应80-100min，得到反应物一；

S2：将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入S1制得的反应物一中，在氮气氛围条件下酯交换反应25-35min，然后升温至200-230℃，缩聚反应100-130min，制得TPEE沥青改性剂。

进一步，阻聚剂的质量为TPEE沥青改性剂原料总质量的0.08-0.12％。

进一步，阻聚剂为对苯二酚。

进一步，步骤S2中，升温速度为35-45℃/h。

本发明还提供上述热塑性聚酯弹性体改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

将沥青于170-180℃条件下剪切60-90min，期间然后依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂，然后于180-200℃条件下搅拌90-180min，制得热塑性聚酯弹性体改性沥青。

进一步，搅拌的转速为3000-5000r/min。

进一步，依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂的时间间隔为5-15min。

本发明具有以下有益效果：对于沥青预先进行剪切，可以使沥青保持润滑的状态，有利于与后期加入的材料的融合，依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油、和引发剂，不仅可以加强各个组分与沥青的融合，而且可以使各组分在改性沥青中性质更加地稳定。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过添加TPEE沥青改性剂，利用其高温结晶体熔化特性，可以对改性沥青达到温拌效果，在经过长期不同气候的作用下，其依然具有良好的高温抗车辙和低温抗开裂性能；

2.本发明的TPEE沥青改性剂中，对TPEE的平均相对分子量进行设置，可以保证TPEE基体与其他组分具有良好混合、粘结的同时，改变TPEE的重量份，使其拉伸强度和硬度适当，有利于对沥青进行温拌改性；

3、本发明通过添加TPEE沥青改性剂和其他功能性添加剂，使得TPEE改性沥青具有优良的高抗车辙性能和低温抗开裂性能，同时降低施工拌合温度，增加其使用寿命，当温度达到140℃，复数黏度因内部结晶体熔化而降低，从而达到易于施工拌合的效果。

附图说明

图1为实施例1制得的TPEE沥青改性剂的温度扫描图；

图2为将实施例1-5和对比例1制得的改性沥青的复数黏度检测图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青，包括以下重量份原料：沥青95份、TPEE沥青改性剂23份、环烷基橡胶油12份和引发剂12份。其中，引发剂为质量比为7：1的氯化聚乙烯(含氯量为20wt％)和硬脂酸钙的混合物；

TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体55份、对苯二甲酸二甲酯150份、1，2-乙二醇130份、Y-1900型聚醚多元醇80份、PL-5601型聚酯多元醇50份、间苯二甲酸二甲酯10份、168型抗氧剂2份和催化剂1份；其中，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为10万；催化剂为三氧化二锑

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TPEE沥青改性剂

(1.1)将热塑性聚酯弹性体于100℃条件下搅拌80min，得到熔融物，加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和催化剂，然后加入TPEE沥青改性剂原料总质量0.08％的阻聚剂对苯二酚和168型抗氧剂(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，于180℃和氮气氛围条件下，酯交换反应100min，得到反应物一；

(1.2)将Y-1900型聚醚多元醇和PL-5601型聚酯多元醇加入步骤(1)制得的反应物一中，在氮气氛围条件下酯交换反应25min，然后以35℃/h的升温速度升温至200℃，缩聚反应100min，制得TPEE沥青改性剂；

(2)将沥青于170℃条件下剪切90min，期间每隔5min依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂，然后于180℃条件下，以转速3000r/min搅拌90min，制得热塑性聚酯弹性体改性沥青。

实施例2：

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青，包括以下重量份原料：沥青100份、TPEE沥青改性剂50份、环烷基橡胶油20份和引发剂20份。

其中，TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体60份、对苯二甲酸二甲酯160份、1，2-乙二醇140份、Y-1900型聚醚多元醇90份、PL-5601型聚酯多元醇60份、间苯二甲酸二甲酯12份、168型抗氧剂3份和催化剂1份，其中，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为10万；催化剂为三氧化二锑

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TPEE沥青改性剂

(1.1)将热塑性聚酯弹性体于120℃条件下搅拌90min，得到熔融物，加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和催化剂，然后加入TPEE沥青改性剂原料总质量0.1％的阻聚剂对苯二酚和168型抗氧剂，于190℃和氮气氛围条件下，酯交换反应90min，得到反应物一；

(1.2)将Y-1900型聚醚多元醇和PL-5601型聚酯多元醇加入步骤(1)制得的反应物一中，在氮气氛围条件下酯交换反应30min，然后以40℃/h的升温速度升温至220℃，缩聚反应120min，制得TPEE沥青改性剂；

(2)将沥青于175℃条件下剪切70min，期间每隔10min依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂，然后于190℃条件下，以转速4000r/min搅拌150min，制得热塑性聚酯弹性体改性沥青。

实施例3：

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青，包括以下重量份原料：沥青110份、TPEE沥青改性剂55份、环烷基橡胶油22份和引发剂22份。

其中，TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体65份、对苯二甲酸二甲酯170份、1，2-乙二醇145份、Y-1900型聚醚多元醇95份、PL-5601型聚酯多元醇65份、间苯二甲酸二甲酯13份、168型抗氧剂4份和催化剂1份，其中，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为12万；催化剂为三氧化二锑

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TPEE沥青改性剂

(1.1)将热塑性聚酯弹性体于125℃条件下搅拌95min，得到熔融物，加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和催化剂，然后加入TPEE沥青改性剂原料总质量0.11％的阻聚剂对苯二酚和168型抗氧剂，于195℃和氮气氛围条件下，酯交换反应95min，得到反应物一；

(1.2)将Y-1900型聚醚多元醇和PL-5601型聚酯多元醇加入步骤(1)制得的反应物一中，在氮气氛围条件下酯交换反应32min，然后以42℃/h的升温速度升温至225℃，缩聚反应125min，制得TPEE沥青改性剂；

(2)将沥青于176℃条件下剪切80min，期间每隔12min依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂，然后于195℃条件下，以转速4500r/min搅拌155min，制得热塑性聚酯弹性体改性沥青。

实施例4：

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青，包括以下重量份原料：沥青120份、TPEE沥青改性剂70份、环烷基橡胶油20份和引发剂20份。

其中，TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体70份、对苯二甲酸二甲酯175份、1，2-乙二醇145份、Y-1900型聚醚多元醇96份、PL-5601型聚酯多元醇67份、间苯二甲酸二甲酯14份、168型抗氧剂4份和催化剂1份，其中，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为14万；催化剂为三氧化二锑

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TPEE沥青改性剂

(1.1)将热塑性聚酯弹性体于128℃条件下搅拌93min，得到熔融物，加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和催化剂，然后加入TPEE沥青改性剂原料总质量0.11％的阻聚剂对苯二酚和168型抗氧剂，于197℃和氮气氛围条件下，酯交换反应93min，得到反应物一；

(1.2)将Y-1900型聚醚多元醇和PL-5601型聚酯多元醇加入步骤(1)制得的反应物一中，在氮气氛围条件下酯交换反应34min，然后以44℃/h的升温速度升温至228℃，缩聚反应123min，制得TPEE沥青改性剂；

(2)将沥青于177℃条件下剪切85min，期间每隔13min依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂，然后于198℃条件下，以转速4800r/min搅拌158min，制得热塑性聚酯弹性体改性沥青。

实施例5：

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青，包括以下重量份原料：沥青125份、TPEE沥青改性剂75份、环烷基橡胶油25份和引发剂25份。

其中，TPEE沥青改性剂包括以下重量份原料：热塑性聚酯弹性体78份、对苯二甲酸二甲酯180份、1，2-乙二醇150份、Y-1900型聚醚多元醇100份、PL-5601型聚酯多元醇70份、间苯二甲酸二甲酯15份、168型抗氧剂5份和催化剂2份，其中，热塑性聚酯弹性体的平均相对分子质量为15万；催化剂为三氧化二锑

一种热塑性聚酯弹性体改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备TPEE沥青改性剂

(1.1)将热塑性聚酯弹性体于130℃条件下搅拌80min，得到熔融物，加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，2-乙二醇和催化剂，然后加入TPEE沥青改性剂原料总质量0.12％的阻聚剂对苯二酚和168型抗氧剂，于200℃和氮气氛围条件下，酯交换反应80min，得到反应物一；

(1.2)将Y-1900型聚醚多元醇和PL-5601型聚酯多元醇加入步骤(1)制得的反应物一中，在氮气氛围条件下酯交换反应35min，然后以45℃/h的升温速度升温至230℃，缩聚反应130min，制得TPEE沥青改性剂；

(2)将沥青于180℃条件下剪切60min，期间每隔15min依次加入TPEE沥青改性剂、环烷基橡胶油和引发剂，然后于200℃条件下，以转速5000r/min搅拌90min，制得热塑性聚酯弹性体改性沥青。

对比例1：

路面施工中常见的SBS聚合物改性沥青。

试验例

一、将实施例1制得的TPEE沥青改性剂进行温度扫描，结果见图1。

由图1可知，本发明TPEE沥青改性剂高低温性能优异。低温(-30℃)时发生复数模量维持在10^7Pa，表明沥青不易发生脆断；高温(70℃)时，复数模量维持在10^3Pa，表明高温下依然具有良好的抗变形能力。相位角在大部分温域内均低于65°，说明其具有良好的弹性，可在恶劣环境下服役。

二、将实施例1-5制得的热塑性聚酯弹性体改性沥青和对比例1制得的改性沥青进行性能检测，结果见表1-2。

表1技术指标测试JTG E20-2011

表2路用性能检测JTG E20-2011

由表1-2可知，本发明的TPEE改性沥青具有优良的耐高温性和耐低温性。

三、将实施例1-5制得的的热塑性聚酯弹性体改性沥青和对比例1制得的改性沥青进行复数黏度检测，结果见图2。

由图2可知，TPEE改性沥青在90℃下依然维持较好的黏度，表明其高温性能优异；在140℃下黏度大幅降低，表明其具有良好的施工和易性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。