由隔膜和多孔电极组成的组件的制造方法、由隔膜和多孔电极组成的组件以及包含所述组件的微电池

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及电化学系统。更具体地涉及可用于锂离子微电池的多孔电极/隔膜组件。本发明适用于负极和正极。这些多孔电极/隔膜组件可以采用不含液相或液体电解质的固体电解质浸渍。

本发明还涉及制备所述实施电极材料纳米颗粒和将构成隔膜的无机材料纳米颗粒的多孔电极/隔膜组件的方法，以及由此获得的多孔电极/隔膜组件。本发明还涉及一种制造包括这些组件中的至少一个组件的锂离子微电池的方法，以及由此获得的器件。

背景技术

在提出的各种储能技术中，锂离子电池具有最佳的能量密度。有多种结构、化学电极和隔膜组成可以用于生产这些电池。许多文章和专利都描述了锂离子电池的制造方法，2002年(Kluever Academic/Plenum Publishers)出版的出版物“Advances in Lithium-Ion Batteries(锂离子电池的进展)”(W.van Schalkwijk和B.Scrosati编写)提供了详细的文献目录。

人们对微电池(即能够集成在电子卡上的非常小的可充电电池)的需求不断增长；这些电子电路可用于许多领域，例如用于安全交易卡、电子标签、可植入医疗器械和各种微机械系统。

根据现有技术，锂离子电池的电极可以使用涂布技术(特别是辊涂法、刮刀涂布法、流延法、狭缝式涂布法)来制造。在这些方法中，将由粉末形式的活性材料颗粒组成的油墨沉积在基板表面上；构成所述粉末的颗粒的平均粒径通常在5μm至15μm之间。

这些技术可以生产厚度大约50μm至大约400μm的层。电池的功率和能量可以通过调整电池各层的厚度和孔隙度以及构成电池各层的活性颗粒的大小进行调节。

沉积以形成电极的油墨(或糊状物)包含活性材料颗粒，但也包含(有机)粘合剂、确保颗粒间电接触的碳粉以及在电极干燥步骤中蒸发的溶剂。为了提高颗粒间电接触的质量并压实沉积层，在电极上执行压延步骤。在此压缩步骤之后，电极的活性颗粒占沉积体积的大约50％至70％，这意味着颗粒之间的孔隙度通常是大约30％至50％。

为了最好地优化采用传统制造方法生产的锂离子电池的体积能量密度，降低电极的孔隙度非常有用；因此，每电极体积单位的活性成分数量增加。这可以通过多种方式完成。

在极度致密的层中，可以使用无孔隙的层；因此，电极的体积能量密度最大。可以使用真空沉积技术，例如物理气相沉积(简称PVD)制备这种致密层。然而，由于这些没有孔隙的层(称为“全固态层”)不能含有促进离子传输的液体电解质或促进电荷传输的电子导电填料，因此它们在电池中的厚度必须保持在几微米以内，否则电阻会过大。

还可以优化传统的上墨技术，从而增加压延后获得的层的密度。已经表明，通过优化沉积颗粒的粒径分布，层的密度可以达到70％(参见J.Ma and L.C.Lim,“Effectofparticle size distribution of sinteringofagglomerate-free submicronaluminapowder compacts”,2002年发表在J.Europ.Ceramic Soc.22(13),p.2197-2208的公开文献)。据估计，与单分散颗粒组成的孔隙度50％的相同电极相比，含有导电填料并浸渍锂离子导电电解质的孔隙度30％的电极的体积能量密度更高，大约是35％。此外，与产生致密但电阻更大的层的真空沉积技术相比，由于高离子导电相的浸渍和电子导体的添加，这些电极的厚度可以大大增加。电极厚度的增加提高了由此获得的电池单元的能量密度。

然而，尽管可以增加电极的能量密度，但活性材料颗粒的这种粒径分布并非没有问题。电极中不同尺寸的颗粒具有不同的电容。在相同充电和/或放电电流的作用下，它们将根据其大小局部或多或少地充电和/或放电。当电池不再受电流影响时，颗粒之间的局部电荷状态将再次平衡，但在瞬态阶段，局部不平衡会导致颗粒受到局部应力而超出其稳定电压范围。随着电流密度显著增加，这些局部电荷失衡将更加明显。因此，这些不平衡会导致电池循环性能损失、安全风险和功率受限。当电极的孔隙度不均匀时，即粒径分布不均匀时也是如此；这种不均匀性使得电极孔隙更难润湿。

在S.T.Taleghani等于2017年在杂志J.Electrochem.Soc.164(11),p.E3179-E3189发布的公开文献“A study on theEffect ofPorosity andParticleSizeDistribution On Li-Ion BatteryPerformance”中，通过数值模拟研究了活性材料颗粒的粒径分布对电极电流/电压关系的影响。

根据现有技术，与上述电极的上墨技术一起使用的活性材料颗粒的尺寸通常在5μm至15μm之间。每个颗粒之间的接触基本上是点接触，颗粒与有机粘合剂结合在一起，在大多数情况下，有机粘合剂是聚偏二氟乙烯(简称PVDF)。

锂离子电池的全陶瓷中孔电极层可通过电泳沉积；从WO 2019/215407(I-TEN)中可以了解这种沉积方法。它们可以采用液体电解质浸渍，但它们的电阻率仍然很高。

用于浸渍多孔电极的液体电解质由锂盐在其中溶解的非质子溶剂组成。它们非常易燃，会导致电池剧烈燃烧，特别是当活性阴极材料遭遇的电压范围超出其稳定电压范围时，或电池内局部出现热点时。

为了解决锂离子电池结构中固有的这些安全问题，可以从三方面入手。

根据第一方面，基于有机溶剂的电解质可以采用对温度非常稳定的离子液体取代。但是，离子液体不会润湿有机材料的表面，并且传统锂离子电池电极中存在的PVDF和其他有机粘合剂阻止锚定电极被此类电解质润湿；电极的性能受到影响。人们开发了陶瓷隔膜用于解决电极之间电解质连接处的这一问题，但事实是，电极中存在的有机粘合剂仍然给离子液体电解质的使用带来问题。

根据第二个方面，可以寻求使颗粒粒径均匀化，避免电荷状态局部不平衡，在强烈放电期间，这种不平衡可能对活性材料造成局部应力而超出其工作电压范围。这种优化将以电池的能量密度为代价。

根据第三个方面，导电填料(通常是碳黑)的分布和分配可以在电极中均匀化，避免局部存在电阻更大的区域而在电池供电操作期间形成热点。

更具体地说，根据现有技术制造电池电极的方法，其制造成本部分取决于所用溶剂和油墨的性质。除了活性材料的固有成本外，电极的制造成本主要来自所用油墨的复杂性(粘合剂、溶剂、炭黑)。锂离子电池电极生产采用的主要溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)。NMP是溶解PVDF的极好溶剂，PVDF在油墨配方中充当粘合剂。

电极中NMP的干燥是一个真正的经济问题。NMP的沸点高，蒸汽压非常低，使其在工业环境中很难干燥。溶剂蒸汽应收集并重新处理。此外，为了确保电极更好地粘附到基板上，NMP的干燥温度不应过高，这会再次增加干燥时间和成本；这在D.L.Wood等于杂志Drying Technology,vol.36,n°2(2018)发表的文献“Technical and economic analysisofsolvent-based lithium-ion electrode drying with waterandNMP”中进行了描述。

可以采用其他更便宜的溶剂(尤其是水和乙醇)生产油墨。然而，它们的表面张力大于NMP，因此它们对金属集电器表面的润湿性更差。此外，颗粒在水中容易附聚，碳黑纳米颗粒尤其如此。这些附聚导致进入电极组成的成分(粘合剂、炭黑……)分布不均匀。此外，无论是采用水还是乙醇，微量水都可以吸附在活性材料颗粒的表面，即使在干燥后也是如此。

最后，要获得低成本高效的电极，除了与油墨配方有关的问题之外，还必须记住，电极的能量密度和功率密度之比可以根据活性材料的粒径进行调整，间接根据电极层的孔隙度及其厚度进行调整。J.Newman的文章(“Optimization of Porosity and Thicknessof a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model”,J.Electrochem.Soc.,142(1),p.97-101(1995))表明了电极的厚度和其孔隙度对其放电率(功率)和能量密度的影响。

此外，当需要制造电池时，据了解在电极之间设置隔膜。每个基本电池的电极和隔膜通常浸渍液体电解质。锂离子电池中使用的隔膜通常是聚合物膜，其孔被含有锂盐(如LiPF

为了机械强度，这些隔膜的厚度通常是25微米。它们必须能够耐受电池制造步骤期间的通电。为此，它们通常由几层聚合物组成。这些基本上是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)层，分别提供安全功能，特别是在局部过热时封闭孔隙，以及提供机械功能。

这些隔膜具有可浸渍电解质的微孔隙，从而确保离子迁移。在电池使用过程中，在隔膜的厚度中可能会形成锂枝晶，从而产生热失控的风险。导电炭黑纳米颗粒也可能从电极上脱落，进入隔膜，从而产生内部短路的风险。隔膜中存在缺陷会加剧这些风险。

此外，隔膜厚度大会降低含隔膜电池的能量和功率密度。隔膜越厚，负极和正极之间的离子电阻越大。此外，隔膜所占的体积不储存能量；隔膜厚度越小，电池基本单元的比能量密度越好。

为了降低这些安全风险和从而电池性能的降低，开发了通常以聚合物形式存在的固体电解质。这些固体电解质直接沉积在电极上，其厚度可以减小；因此，在电池制造方法中，其刚性保持不变的问题不再出现。

然而，固体电解质中枝晶形成的风险尚未完全解决。事实上，即使没有液体电解质，固体电解质中也可以形成枝晶。这种形成更有可能是因为固体电解质的电绝缘性较差，并且电解质材料具有疏锂性。

当固体电解质以聚合物的形式存在时，聚合物中溶解的液体电解质(在室温下溶解或以离子液体的形式存在)的缺失会限制甚至阻止枝晶的出现。

锂枝晶出现的风险主要在负极工作电位较低时存在。基于钛酸酯的负极，在1.5V的电压下工作时，在电池充电期间不会有锂枝晶形成的风险。这些负极也特别适合需要快速充电的应用。

为了克服这些不同的问题，已经开发出固体、陶瓷、中孔电解质层，其孔隙可以采用液体电解质(如离子液体)浸渍；这从WO 2019/215411(I-TEN)中可以了解。这些电解质特别适合与在相对较高插入电位下工作的负极一起使用，因为这样就没有形成锂枝晶的风险。此外，这些电解质使用的陶瓷纳米颗粒在很宽的电位范围内是稳定的，并且特别坚硬。因此，它们可以薄薄地沉积在锂离子电池电极上，从而获得极高的能量和功率密度。

在制造过程中，这些固体、陶瓷、中孔电解质层在空气中烧结。所用的热处理允许煅烧其所含的有机残留物(纳米颗粒悬浮液中使用的溶剂和/或稳定剂和/或粘合剂)，同时防止这些有机残留物转化为薄碳层，所述薄碳层特别是通过相反极性的电极短路而损害电绝缘。经过这种热处理后，所获得的无机隔膜可以很容易采用液体电解质(室温下的溶剂化和/或离子液体)浸渍。它特别适合于能够耐受热处理的陶瓷电极。

另一方面，为了生产能量密度非常高的电池，建议使用嵌锂电位尽可能低的负极。为了防止在这种高能量电池上形成枝晶，已经开发了其他电解质，并在申请WO 2019/215410(I-TEN)中进行了描述。这些电解质具有均匀的复合结构，包括固体电解质/PEO体积比大于35％。这种结构允许生产固体电解质，不会形成具有良好离子导电性的锂枝晶，PEO中不含锂盐。

本发明要解决的问题是为锂离子电池提供一种多孔电极/隔膜组件，所述锂离子电池配备能量密度和功率密度都非常高的电极，及具有稳定的机械结构和良好的热稳定性的隔膜，能够可靠地运行，并且具有良好的循环寿命和更高的安全性。

本发明要解决的另一个问题是提供一种制造所述多孔电极/隔膜组件的方法，所述方法简单、安全、快速、易于实施、易于工业化和成本低。

本发明的另一个目的是提供一种包括本发明所述多孔电极/隔膜组件的电池的制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种寿命长、功率密度高、可靠性更高且能够机械耐受冲击和振动的刚性结构电池。

发明内容

本发明适用于由多孔电极和多孔隔膜组成的组件。所述隔膜可以用作容纳离子导电电解质的主体结构；所述离子导电电解质也可以侵入所述多孔电极。

为了克服传统锂离子电池结构固有的安全问题，本发明人遵循了三个准则：

根据第一条准则，将基于有机溶剂的电解质采用温度稳定性极高的有机溶剂和离子液体的混合物或离子液体取代。但是，离子液体不会润湿有机材料的表面，并且传统电池电极中存在的PVDF和其他有机粘合剂阻止电极被此类电解质润湿；并且电极的性能受到影响。人们开发了陶瓷隔膜用于解决电极之间电解质连接处的这一问题，但事实是，电极中存在的有机粘合剂仍然给离子液体电解质的使用带来问题。

根据第二条准则，可以寻求使颗粒粒径均匀化，避免电荷状态局部不平衡，在强烈放电期间，这种不平衡可能对活性材料造成局部应力而超出其传统工作电压范围。

根据第三条准则，导电添加剂(“导电填料”；实践中只使用碳黑)的分布和分配可以在电极中均匀化，避免局部存在电阻更大的区域而在电池供电操作期间形成热点。

根据本发明，该问题通过由锂离子微电池的多孔电极和隔膜组成的组件来解决，所述组件是完全多孔的，优选中孔的，不含有机粘合剂，其孔隙度在25％至50％之间，并且其通道和孔的大小在组件内是均匀的，以确保电池的完美动态平衡。

电极和隔膜的孔隙度(以相对孔隙体积表示)可能相同，也可能不同；优选不同。这可以通过两步热固结实现，其中一个步骤用于在隔膜之前沉积的电极，另一个步骤则用于电极-隔膜组件。电极的孔隙度优选在25％至35％之间以优化能量密度，隔膜的孔隙度在40％至60％之间(优选在45％到55％之间)以优化离子传导。在本发明的一个特别有利的实施例中，电极的孔隙度大约是30％，隔膜的孔隙度大约是50％。低于25％时，因为孔隙至少可以部分闭合，浸渍变得困难且不完全。

通过在基板上沉积活性电极材料P和相应的形成隔膜的无机材料E的纳米颗粒的附聚物和/或聚集体，获得多孔电极和相应隔膜的完全固态、不含有机成分的多孔结构，优选中孔结构。构成这些附聚物和/或聚集体的初级颗粒的大小在纳米或几十纳米的范围内，并且所述附聚物和/或聚集体包含至少四个初级颗粒。

在第一实施例中，所述基板可以是能够充当集电器的基板，或者在第二实施例中，是中间临时基板，下文将对此进行更详细的解释。

使用直径几十或甚至数百纳米的附聚物，而不是未聚集的初级颗粒，每个初级颗粒的尺寸在纳米或几十纳米范围内，可以增加沉积厚度。附聚物的尺寸必须小于300nm。烧结大于500nm的附聚物将无法获得中孔连续膜。在这种情况下，在沉积中观察两种不同大小的孔隙度，即附聚物之间的孔隙度和附聚物内部的孔隙度。

事实上，据观察，在干燥能够充当集电器的基板上的纳米颗粒沉积期间，层中出现裂纹。可以看出，这些裂纹的外观基本上取决于颗粒的大小、沉积的致密性及其厚度。裂纹的极限厚度由以下关系确定：

其中h

因此，使用由尺寸至少比附聚物的尺寸小10倍的初级纳米颗粒组成的中孔附聚物，可以显著增加层裂纹的极限厚度。同样，可以在水或乙醇中添加少量表面张力更低的溶剂(例如异丙醇(简称IPA))，以改善沉积的润湿性和粘附性，并降低开裂风险。为了增加沉积厚度，同时限制或消除裂纹的出现，可以添加粘合剂、分散剂。这些添加剂和有机溶剂可以在烧结处理期间或烧结处理之前进行的热处理期间，通过空气条件下的热处理(例如脱脂)去除。

此外，对于相同尺寸的初级颗粒，在通过沉淀进行合成的过程中，可以通过调节合成反应器中配体(例如聚乙烯吡咯烷酮，简称PVP)的数量来改变附聚物的尺寸。因此，可以生产出含尺寸非常分散的或具有两个互补尺寸群体的附聚物的油墨，从而最大限度地提高附聚物沉积的致密性。与非附聚纳米颗粒的烧结不同，不同尺寸附聚物之间的烧结条件不会改变。这些是初级纳米颗粒，它们构成了将结合在一起的附聚物。无论附聚物的大小如何，这些初级纳米颗粒都具有相同的尺寸。附聚物的尺寸分布将提高沉积层的致密性，增加纳米颗粒之间的接触点，但不会改变固结温度。

部分烧结后，获得多孔(优选中孔)层或板，不含炭黑或有机化合物，其中所有纳米颗粒(通过颈缩现象，这也是已知的)结合在一起。

如上所述，制备中孔沉积的方法用于制备本发明所述由多孔电极和隔膜组成的组件的多孔电极和隔膜。

由此获得的多孔(优选中孔)层是全固体的和陶瓷的。在循环过程中，活性材料颗粒之间不再存在丧失电接触的风险，这可能会改善电池的循环性能。此外，烧结后，电极完美地粘附在其沉积或转移(初步沉积在中间基板上时)的金属基板上。

在高温下进行的热处理将纳米颗粒烧结在一起，使电极完全干燥，并去除吸附在活性材料颗粒表面上的所有微量水或溶剂或其他有机添加剂(稳定剂、粘合剂)。高温热处理(烧结)之前可以进行低温热处理(脱脂)以干燥放置或沉积的电极，并去除吸附在活性材料颗粒表面上的微量水或溶剂或其他有机添加剂(稳定剂、粘合剂)；这种脱脂可以在氧化气氛中进行。

根据烧结时间和温度，可以调整最终电极的孔隙度。根据能量密度要求，后者可在50％至25％的孔隙度范围内进行调整。

在所有情况下，由于中孔隙，因此所获电极的功率密度仍然非常高。此外，与活性材料中中孔的大小无关(据了解，烧结后纳米颗粒的概念不再适用于具有通道和中孔网络的三维结构材料)，动态电池平衡保持完美，这有助于最大限度地提高功率密度和延长电池寿命。

本发明所述组件的电极具有较高的比表面，这降低了电极的离子电阻。然而，为了给电极提供最大功率，必须仍然具有良好的电子导电性，避免电池的电阻损耗。电极厚度越大，电池电子导电性的改善就越重要。此外，整个电极的电子导电性必须完全均匀，以避免局部形成热点。

根据本发明，导电材料涂层沉积在活性材料获得的多孔层的孔隙上和孔隙内。这种导电材料可以通过原子层沉积技术(简称ALD)沉积或从液体前体沉积。所述导电材料可以是碳。这种导电材料的沉积仅在电极上进行，而不在隔膜上进行。

为了从液体前体沉积碳层，可以将中孔层浸入到富含碳前体的溶液(例如蔗糖溶液)中。然后干燥电极，并在氮气下在足以使碳前体热解的温度下进行热处理。这会在电极的整个内表面上形成一层完美分布的非常薄的碳涂层。无论电极的厚度如何，这种涂层都能给电极提供良好的电子传导。应该注意的是，因为电极是完全固态的，没有有机残留物，且能够耐受各种热处理所施加的热循环，因此这种处理可在烧结后进行。

然后，根据如上所述的在组件多孔电极上制造中孔沉积的方法，获得本发明所述组件的隔膜。

由此获得的隔膜是全固态陶瓷隔膜，具有良好的机械强度。此外，在烧结后，无机层沉积完美地粘附到多孔电极上，从而形成本发明所述的组件。

在高温下进行的热处理将纳米颗粒烧结在一起，使隔膜完全干燥，并去除吸附在构成隔膜的无机材料E颗粒表面上的所有微量水。根据烧结时间和温度，可以调整隔膜的孔隙度。

本发明所述由多孔电极和隔膜组成的组件可以有利地组装到本发明所述的电极或另一组件上，从而获得功能电池。

本发明的第一个目的是一种由特别是用于电化学装置的多孔电极和多孔隔膜组成的组件的制造方法，

所述电极包括沉积在基板上的多孔层，所述层不含粘合剂，孔隙度是在20％和60％之间(按体积计)，优选在25％和50％之间，孔的平均直径小于50nm，

所述隔膜包括沉积在所述电极上的多孔无机层，所述多孔无机层不含粘合剂，孔隙度是在25％和60％之间(按体积计)，优选在30％和50％之间，孔的平均直径小于50nm，

所述制造方法的特征在于：

(a)提供一种基板，第一胶体悬浮液或糊状物，其包括至少一种活性电极材料P的单分散初级纳米颗粒聚集体或附聚物，所述初级纳米颗粒的平均初级直径D

(b)通过优选选自以下组成的组的技术：电泳法、印刷法，特别是喷墨印刷法和柔版印刷法，以及涂布法，特别是刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、浸涂法和挤出狭缝式涂布法，以步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物在所述基板的至少一个表面上沉积一层；

(c)若适当的话，在将步骤(b)中得到的所述层与其中间基板分离之前或之后，干燥所述层，然后，任选优选在氧化气氛下对所述干燥层进行热处理，并通过压缩和/或加热将其固结，得到多孔(优选无机中孔)层；

(d)将导电材料涂层沉积在多孔层的孔隙上和孔隙内，从而形成所述多孔电极；

(e)通过优选选自以下组成的组的技术：电泳法、印刷法，特别是喷墨印刷法和柔版印刷法，以及涂布法，特别是刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、浸涂法和挤出狭缝式涂布法，以步骤(a)中提供的所述第二胶体悬浮液在所述步骤(d)中得到的所述多孔电极上沉积一层多孔无机层；

(f)将步骤(e)中所得结构的所述多孔无机层进行干燥，优选在空气流下进行，并在低于500℃，优选在大约400℃的温度下在空气下进行热处理，从而得到由多孔电极和多孔隔膜组成的所述组件，

应该了解的是，所述基板可以是能够充当集电器的基板或中间基板。有利的是，在步骤(f)的热处理后，将由多孔电极和隔膜组成的所述组件浸渍电解质，优选含有锂离子的相，所述电解质选自以下组成的组：

○由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；

○由至少一种离子液体或聚(离子液体)和至少一种锂盐组成的电解质；

○非质子溶剂和离子液体或聚(离子液体)和锂盐的混合物；

○通过加入至少一种锂盐而制造的离子导电聚合物；和

○通过在聚合物相或中孔结构中加入液体电解质而制造的离子导电聚合物。

有利的是，在步骤d)之后，所获得的电极可以涂布离子导电层，以改善电池的寿命及其性能。离子导电层可以是Li

在步骤(b)中，可以在基板的一面或两面进行沉积。

有利的是，当所述基板是中间基板时，在步骤(c)中将所述层与所述中间基板分离，以在固结后形成多孔板。所述分离步骤可以在干燥步骤b)中获得的层之前或之后进行。

有利的是，当所述基板是中间基板时，在步骤c)之后和步骤d)之前，提供导电板，采用导电胶薄层或至少一种活性电极材料P的纳米颗粒薄层覆盖在其至少一个面上，优选在其两面上，然后将至少一个多孔板粘合在导电板的一个面，优选在导电板的每个面上，从而在能够用作集电器的基板上得到多孔(优选中孔)层。

有利的是，当步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物包含有机添加剂，例如配体、稳定剂、粘合剂或残留有机溶剂时，优选在氧化气氛下对步骤c)中干燥的所述层和/或步骤f)中干燥的所述多孔无机层进行热处理。当在氧化气氛下或在步骤c)中固结干燥层的步骤之前进行热处理时，可以在固结(烧结)的同时进行这种允许脱脂的热处理。

在第一实施例中，所述基板是能够充当集电器的基板。其上沉积所述层的所述基板确保电极中集电器的功能。其化学性质必须与多孔电极制造方法步骤(c)的热处理(脱脂和/或烧结热处理)温度兼容；特别是，它不能熔化或形成电阻过高的氧化层，也不能与电极材料反应。有利的是，选择金属基板，所述基板尤其可以由钨、钼、铬、钛、钽、不锈钢或这些材料中的两种或多种材料的合金制造。这种金属基板相当昂贵，会大幅增加电池的成本。在沉积材料P层之前，该金属基板也可以涂覆导电或半导体氧化物，这特别可以保护没那么贵的基板，例如铜和镍。步骤(c)后，层的厚度有利的是在大约1μm和大约300μm之间，优选是在大约1μm和150μm之间，更优选是在10μm和50μm之间或在10μm和30μm之间。当所用基板是能够充当集电器的基板时，为了避免任何开裂问题，限制步骤(c)之后层的厚度。

在第二实施例中，所述基板是中间临时基板，例如柔性基板，其可以是聚合物膜。在该第二实施例中，有利地在所述中间基板的一面上进行沉积步骤，以便于随后将该层与其基板分离。在该第二实施例中，该层可在干燥后，优选在加热之前，但最迟在步骤(c)结束时与其基板分离。步骤(c)后，层的厚度有利地小于或等于5mm，有利地是在大约1μm和大约500μm之间。步骤(c)后层的厚度有利地小于300μm，优选是在大约5μm和大约300μm之间，优选在5μm和150μm之间。

有利的是，步骤(c)结束时获得的所述多孔层的比表面积是在大约10m

步骤(e)结束时获得的沉积的厚度有利地是在大约3μm和大约20μm之间，并且优选在大约5μm和大约10μm之间。

有利的是，步骤(f)结束时获得的所述多孔无机层的比表面积是在大约10m

活性材料P和/或无机材料E的初级颗粒的粒径分布优选较窄。优选所述附聚物优选包含至少三个初级颗粒。所述附聚物的粒径分布优选是多分散的。在一个实施例中，附聚物的粒径分布是双峰的，也就是说，它有两个粒径分布峰，这两个粒径称为D1和D2，其中D1>D2；D2/D1之比可以是例如在3和7之间，优选在4和6之间；这避免了形成大空穴，并确保了中孔层的良好致密性。

纳米颗粒悬浮液可在水中或乙醇中制备，或在水和乙醇的混合物中制备，或者在乙醇和异丙醇的混合物(异丙醇含量小于3％)中制备。它不含碳黑。

为了使用浸涂或帘幕式涂布技术，悬浮液的有利特征在于干提取物是至少15％，优选至少50％。

所述导电材料涂层的沉积可通过原子层沉积ALD技术进行，或通过将该层浸入到包括所述导电材料的前体的液相中，然后将所述前体转化为导电材料而进行。

有利的是，所述前体是富碳化合物，例如碳水化合物，特别是多糖(例如蔗糖、乳糖、葡萄糖)，在这种情况下，所述转化为导电材料是通过热解进行的，优选在惰性气氛(例如氮气)下进行。所述导电材料可以是碳。尤其可以通过ALD或浸入到包括碳前体的液相中进行沉积。

在所述第二实施例中，制造电池多孔电极的方法使用中间聚合物基板(例如PET)，并产生称为“原始条带”的条带。然后将该条带与其基板分离；然后形成板或片(以下简称“板”，无论其厚度如何)。切割后，这些板可以与其中间基板分离。然后对这些板进行煅烧，以去除有机成分。然后烧结这些板固结纳米颗粒，直到获得孔隙度在25％至50％之间的中孔陶瓷结构。步骤(c)中得到的所述多孔板的厚度有利地小于或等于5mm，优选是在大约1μm和大约500μm之间。步骤(c)后层的厚度有利地小于300μm，优选是在大约5μm和大约300μm之间，优选在5μm和150μm之间。然后，将导电材料涂层沉积在多孔层或多孔板的孔隙上和孔隙内，正如刚刚所述，所述多孔层或多孔板优选是中孔的；

在此第二实施例中，还提供了一种导电板，所述导电板两面都覆盖一层较薄的纳米颗粒中间层，所述中间层优选与构成电极板的纳米颗粒层相同，或者两面都覆盖薄层导电胶。所述薄层的厚度优选小于1μm。所述板可以是金属条或石墨板。

然后，将该导电板插入到先前获得的多孔电极的两块板之间，分别插入到步骤c)后获得的两块多孔板之间。然后对组件进行热压，使所述中间纳米颗粒薄层通过烧结而转化，并分别固结电极/基板/电极组件、相应的多孔板/基板/多孔板组件，以获得刚性和完整的子组件。在烧结过程中，电极层、相应多孔板和中间层之间的结合通过原子扩散建立；这种现象被称为“扩散结合”。该组件由两块极性相同的电极板，相应的两块多孔板(通常在两个阳极之间或两个阴极之间)制造，这两块极性相同的电极板，相应的两块多孔板之间的金属板在它们之间建立并行连接。

第二实施例的优点之一是允许使用廉价基板，例如铝条、铜条或石墨条。事实上，这些条无法耐受固结沉积层的热处理；热处理后将它们粘在电极板上也有助于防止其氧化。

根据第二实施例的另一变化形式，当获得多孔板/基板/多孔板组件时，然后，如前所述，可以有利地在多孔板/基板/多孔板组件的多孔(优选中孔)板的孔隙上和孔隙内沉积导电材料涂层，特别是当使用的多孔板很厚时。

所述导电材料涂层的沉积可通过原子层沉积ALD技术进行，或通过将该多孔层浸入到包括所述导电材料的前体的液相中，然后将所述前体转化为导电材料而进行。

如前所述，这种“扩散结合”组装可以单独进行，由此获得的电极/基板/电极子组件可以用于制造电池。这种扩散结合组件也可以通过堆叠和热压整个电池结构实现；在这种情况下，组装包括第一多孔阳极层、其金属基板、第二多孔阳极层、固体电解质层、第一阴极层、其金属基板、第二阴极层、新的固体电解质层等的多层堆叠。

更具体地说，中孔陶瓷电极板可以粘合在金属基板的两个面上(然后发现与金属基板两面沉积形成的配置相同)。

这种电极/基板/电极子组件可以通过将电极板粘合到随后能够充当集电器的导电板上，或者通过在能够充当集电器的基板(尤其是金属基板)上沉积层然后烧结层而获得。

无论电极/基板/电极子组件的具体实施方式如何，然后，在后者上沉积电解质膜(隔膜)。然后进行必要的切割，以生产具有多个基本电池单元的电池，然后将子组件堆叠起来(通常以“头接尾”模式)，并进行热压，以在固体电解质处将电极接合在一起。

或者，在每个电极/基板/电极子组件上沉积电解质膜(隔膜)之前，可以进行必要的切割，以生产具有多个基本电池单元的电池，然后将子组件堆叠起来(通常以“头接尾”模式)，并进行热压，以在电解质膜(隔膜)处将电极接合在一起。

在刚刚提出的两种变化形式中，热压接合在相对较低的温度下进行，这可能是由于纳米颗粒的尺寸非常小。因此，未观察到基板金属层氧化。

在下面将描述的组件的其他实施例中，使用导电胶(含石墨)或含导电颗粒的溶胶-凝胶型沉积，或其他金属条，优选低熔点金属条(例如铝)；在热机械(热压)处理过程中，金属条可能因蠕变而变形，并在板之间实现接合。

如果电极应用于电池中，则优选选择在充电和放电循环期间尺寸稳定的活性材料P。它可以特别选自以下组成的组：

○氧化物LiMn

○Li

○Li

○Li

○Li

○Li

○LiNi

○磷酸盐LiFePO

○氟氧化物Fe

○以下硫属化物的所有锂化形式：V

本发明所述采用这些材料之一制造的多孔层可以确保电池，特别是锂离子电池中的正极功能。所述材料P也可以选自以下组成的组：

○Li

○铌氧化物和铌氧化物与钛、锗、铈或钨的混合，优选选自以下组成的组：

○Nb

○TiNb

○M

■其中M是氧化度是+III的元素，更具体地说，M是选自Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组中的至少一种元素，其中0

○M

■其中M是氧化度是+III的元素，更具体地说，M是选自Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组中的至少一种元素，其中0

○Ti

○M

○M

○M

○并且其中0≤w≤5、0≤x≤1、0≤y≤2和z≤0.3；

○TiNb

○Ti

■M

■0≤w≤5、0≤x≤1、0≤y≤2和z≤0.3；

○Ti

■M

■M

·并且其中0≤w≤5、0≤x≤1、0≤y≤2和z≤0.3；

○TiO

○LiSiTON。

本发明所述采用这些材料之一制造的多孔层可以确保电池，特别是锂离子电池中的负极功能。为了用作锂离子电池中的负极，有利地使用嵌锂电位大于1V的负极材料；这允许电池快速充电。

负极可以由钛酸盐和/或混合氧化钛制造。优选本发明所述组件的电极浸渍含锂盐的离子液体。当所述离子液体包括硫原子时，能够充当集电器的基板优选是贵金属。这种电池的优点是能够在高温下工作。

无机材料E有利地包括电子绝缘材料，优选选自：

○Al

○选自由锂化磷酸盐组成的组的材料，优选选自：NaSICON类型的锂化磷酸盐，Li

本发明所述采用这些材料之一制造的多孔层可以执行电池，特别是锂离子电池中的隔膜功能。

本发明的另一个目的是一种由多孔电极和多孔隔膜组成的组件，所述组件可通过本发明所述由多孔电极和多孔隔膜组成的组件的制造方法获得。这种多孔组件有利地不含粘合剂。其孔隙度优选是20％至60％(按体积计)，并且其孔的平均直径小于50nm。它可以用作电化学装置中的正极/隔膜组件或负极/隔膜组件。

本发明所述组件的电极可以生产具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池。这种性能是有限孔隙度(增加能量密度)、非常高的比表面(电极初级颗粒尺寸非常小有利于这一点，并导致交换表面增加，从而降低离子电阻)及不含有机粘合剂(粘合剂会局部遮挡活性材料表面的锂通道)的结果。根据本发明的基本特征，导电材料涂层沉积在构成电极的活性材料多孔层的孔隙上和孔隙内。这种涂层降低了电池的串联电阻。

本发明的另一个目的是本发明所述由多孔电极和隔膜组成的组件的制造方法用于制造锂离子电池中由多孔电极和隔膜组成的组件的用途。

本发明的另一个目的是制造设计电容不超过1mAh的电池，实施本发明所述由多孔电极和隔膜组成的组件的制造方法，或者实施本发明所述由多孔电极与隔膜组成的组件的方法。所述电池优选是锂离子电池。特别是，可以实施这种由多孔电极和隔膜组成的组件的制造方法，从而制造多孔电极是正极或负极的组件。这种制造电池的方法可以包括一个步骤，其中将由多孔电极和隔膜组成的所述组件浸渍电解质，优选含有锂离子的相，所述电解质选自以下组成的组：

○由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；

○由至少一种离子液体或聚(离子液体)和至少一种锂盐组成的电解质；

○至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体或聚(离子)液体和至少一种锂盐的混合物；

○通过加入至少一种锂盐而制造的离子导电聚合物；和

○通过在聚合物相或中孔结构中加入液体电解质而制造的离子导电聚合物。

所述聚合物优选选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、PVDF-六氟丙烯。

所述离子液体可以是在室温下熔化的盐(这些产品称为RTIL-室温离子液体)，也可以是室温下呈固态的离子液体。这些在室温下呈固态的离子液体必须加热液化从而可浸渍电极；它们在多孔层中固化。

本发明的最后一个目的是通过本发明所述电池的制造方法可获得的锂离子电池。本发明所述电池尤其可以进行调整和尺寸设计，从而其电容小于或等于大约1mAh(通常称为“微电池”)。通常，微电池经设计与微电子产品制造方法兼容。

具体实施方式

1.定义

在本文件中，颗粒的大小由其最大尺寸定义。“纳米颗粒”是指其至少其中一个尺寸小于或等于100nm的纳米尺寸的任何颗粒或物体。

“离子液体”是指能够输送电能的任何液态盐，其与所有熔融盐的不同之处在于其熔融温度低于100℃。其中一些盐在室温下保持液态，即使在极低的温度下也不会固化。这种盐被称为“室温离子液体”。

术语“中孔”材料是指其结构孔内具有所谓“中孔”的任何固体，“中孔”具有介于微孔(宽度小于2nm)和大孔(宽度大于50nm)之间的中间尺寸，即在2nm和50nm之间的尺寸。该术语与作为本领域技术人员参考的IUPAC(国际纯粹与应用化学联盟)所采用的术语相符。因此，此处未使用术语“纳米孔”，即使如上定义的中孔具有纳米颗粒定义意义内的纳米尺寸，应该了解的是，尺寸小于中孔的孔被本领域技术人员称为“微孔”。

孔隙度概念(以及上述术语)在F.Rouquerol等人的文章“Texture des matériauxpulvérulents ou poreux”中给出，该文章发表在“Techniques de l'Ingénieur”集中；该文章还介绍了孔隙度表征技术，尤其是BET方法。

在本发明的意义内，“中孔层”指具有中孔的层。正如下面将要解释的那样，在这些层中，中孔对总多孔体积的贡献很大；这一事实通过以下描述中使用的表述“中孔孔隙度大于X体积％的中孔层”来传达，并适用于本发明所述组件中使用的多孔电极和隔膜。

根据IUPAC定义，术语“聚集体”是指初级颗粒的弱结合组合。在这种情况下，这些初级颗粒是直径可以通过透射电子显微镜测定的纳米颗粒。根据本领域技术人员已知的技术，聚集的初级纳米颗粒的聚集体通常可以在超声的作用下被破坏(即还原为初级纳米颗粒)而成为悬浮在液相中的初级纳米颗粒。

根据IUPAC定义，术语“附聚物”是指初级颗粒或聚集体的强结合组合。

此处，术语“微电池”用于电容不超过1mAh的电池。通常，微电池经设计与微电子产品制造方法兼容。

2.纳米颗粒悬浮液的制备

本发明所述多孔电极和隔膜的制备方法从纳米颗粒悬浮液开始。优选不从干燥的纳米粉末制备这些纳米颗粒悬浮液。它们可以通过在液相中研磨粉末或纳米粉末，和/或使用超声处理解聚纳米颗粒而制备。

在本发明的另一个实施例中，通过沉淀直接制备纳米颗粒悬浮液。通过沉淀法合成纳米颗粒，获得的初级纳米颗粒尺寸非常均匀，具有单峰尺寸分布，即非常紧密和单分散的分布，并具有良好的结晶度和纯度。使用这些非常均匀的窄分布纳米颗粒，可以在沉积后获得孔隙可控且开放的多孔结构。沉积这些纳米颗粒后获得的多孔结构几乎没有，优选没有闭孔。

在本发明的一个更优选的实施例中，通过水热或溶剂热合成直接以其初始尺寸制备纳米颗粒；这种方法可以获得尺寸分布非常窄的纳米颗粒，称为“单分散纳米颗粒”。这些非聚集或非附聚纳米粉末/纳米颗粒的尺寸称为初始尺寸。初始尺寸通常是在2nm和150nm之间。初始尺寸优选是在10nm和50nm之间，优选是在10nm和30nm之间；这种尺寸在随后的方法步骤中促进了因“颈缩”现象而导致的互连中孔网络的形成。本发明所述多孔电极的电子和离子传导是由于形成互连中孔网络的“颈缩”现象而导致发生的。

在一个有利的实施例中，单分散纳米颗粒的悬浮在配体或有机稳定剂存在下进行，从而避免纳米颗粒聚集，或甚至附聚。还可以在纳米颗粒悬浮液中添加粘合剂，以促进沉积或原始条带，尤其是无裂纹的厚沉积的产生。事实上，在本发明的背景下，优选从非附聚初级颗粒的悬浮液开始，然后在悬浮液中诱导或引起附聚，而不是让初级颗粒在悬浮液制备阶段自发发生附聚。

这种单分散纳米颗粒悬浮液可以进行纯化，去除任何可能的干扰离子。根据纯化程度，可以对其进行特殊处理，形成大小可控的聚集体或附聚物。更具体地说，聚集体或附聚物的形成可能是由于悬浮液的不稳定引起的，不稳定特别是由离子、悬浮液干提取物的增加、悬浮液溶剂的改变及添加不稳定剂引起的。如果悬浮液已经完全纯化，它是稳定的，添加离子使其不稳定，通常以盐的形式添加；这些离子优选锂离子(优选以LiOH的形式添加)。

如果悬浮液未完全纯化，则可仅通过自发或陈化形成聚集体或附聚物。这种方法更简单，因为它涉及的纯化步骤更少，但聚集体或附聚物的尺寸更难控制。制造本发明所述组件电极和隔膜的一个基本方面在于适当控制电极材料P和/或无机材料E的初级颗粒的大小及其聚集或附聚程度。

如果纳米颗粒悬浮液的稳定发生在附聚物形成之后，它们将保持附聚物的形式；所得悬浮液可用于制备中孔沉积。

然后通过电泳法、喷墨印刷法、柔版印刷法、刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、挤出狭缝式涂布法、浸涂法或流延法，将这种纳米颗粒聚集体或附聚物的悬浮液用于沉积多孔(优选中孔)电极层，及无机层(即本发明所述组件的隔膜)。

根据申请人的观察，当纳米颗粒聚集体或附聚体的平均直径在80nm和300nm之间(优选在100nm和200nm之间)时，在该方法的后续步骤中获得中孔平均直径在2nm和50nm之间的中孔层。

本发明所述组件的多孔电极层，与隔膜相对应的相应无机层，可以通过浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法或刮刀涂布法，从含有活性材料P，或相应无机材料E的纳米颗粒的聚集体或附聚物的浓度相当高的悬浮液沉积。

对于电泳法，使用浓度更低的含活性材料P，或相应无机材料E的纳米颗粒附聚物的悬浮液，产生本发明所述组件的多孔电极层，或相应地产生与隔膜相对应的无机层。

通过电泳法、浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法或刮刀涂布法沉积纳米颗粒聚集体或附聚物的方法简单、安全、易于实施和工业化，并且可以获得最终的均匀多孔层。电泳沉积是一种能够以高沉积速率大面积均匀沉积的技术。与电泳沉积技术相比，涂布法，特别是浸涂法、辊涂法、帘幕式涂布法或刮刀涂布法，可以简化浴槽的管理。喷墨印刷法沉积允许局部沉积。

由厚层制造的多孔层或由厚层制造的隔膜可以通过辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝式涂布法或刮刀涂布法(即使用刮刀)一步完成。

值得注意的是，与NMP中获得的悬浮液相比，水和/或乙醇和/或IPA及其混合物中的胶体悬浮液的流动性更好。因此，可以增加纳米颗粒附聚物悬浮液的干提取物含量。这些附聚物的尺寸优选小于或等于200nm，并且具有多分散尺寸，甚至具有两个不同尺寸的颗粒群。

与现有技术相比，简化了用于生产电极的油墨和糊状物的配方。当增加干提取物含量时，悬浮液中的碳黑附聚风险并不会增加。

下面将介绍本发明所述由多孔电极和隔膜组成的组件的生产。

3.层的沉积及其固结

通常，通过任何合适的方法，特别是通过选自以下组成的组的方法：电泳法、印刷法(优选喷墨印刷法和柔版印刷法)以及涂布法(优选刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、浸涂法或狭缝式涂布法)，在基板上沉积一层纳米颗粒悬浮液；悬浮液通常以油墨，也就是说流动性相当好的液体的形式，但也可以以具有糊状物稠度的形式存在。沉积技术和沉积方法的实施必须与悬浮液的粘度兼容，反之亦然。

然后将沉积层干燥。然后将沉积层固结，得到所需的中孔陶瓷结构。下面将对这种固结进行介绍。可以通过热处理、机械处理然后热处理以及任选热机械处理(通常是热压)实施固结。在这种热机械或热处理过程中，电极层将不含任何有机成分和有机残留物(例如纳米颗粒悬浮液的液相和任何表面活性剂产品)：它将成为无机(陶瓷)层。板的固结优选在其与中间基板分离后进行，因为后者在该处理过程中存在降解的风险。

层的沉积、干燥和固结可能存在一些问题，现在将对这些问题进行讨论。这些问题在一定程度上与以下事实有关：在层固结过程中，会发生收缩，从而产生内应力。

3.1能够用作集电器的基板

根据第一实施例，每层电极沉积在能够用作集电器的基板上。通过上述沉积技术，可以在两面沉积包括纳米颗粒悬浮液或纳米颗粒附聚物的层。基板作为使用本发明所述多孔电极的电池内的集电器，它可以是金属的，例如金属条(即轧制金属板)。所述基板优选选自钨、钼、铬、钛、钽、不锈钢或这些材料中的两种或多种材料的合金的条。不太贵的基板，如铜或镍，可接受导电和抗氧化保护涂层。

金属板可以涂覆一层贵金属，特别是选自金、铂、钯、钛或主要包含这些金属中的至少一种或多种金属的合金，或涂覆一层ITO型导电材料(其优点是可用作扩散阻挡层)。

一般来说，能够充当集电器的基板必须能够耐受沉积层的热处理条件和电池单元内的工作条件。因此，铜和镍适合与阳极材料接触；它们可能会氧化阴极。

至于层的沉积，可以使用电泳法(尤其是在水中)。在这种特殊情况下，基板经历电化学极化，导致其氧化或在纳米颗粒悬浮液中溶解。在这种情况下，只能使用没有阳极氧化和/或腐蚀现象的基板。不锈钢和贵金属尤其如此。

当纳米颗粒和/或附聚物的沉积是通过下面提到的其他技术之一(如涂布、印刷)进行时，则可以扩大基板的选择范围。然后，将根据与之相关的电极工作电位条件下以及与电解质接触时金属的稳定性进行选择。然而，根据生产纳米颗粒的合成路线，或多或少必须进行侵蚀性热处理，以实现纳米粉末的固结和可能的再结晶：这一方面将在下文第5节中进一步探讨。

在所有情况下，为了获得这些中孔电极，必须进行固结热处理。能够充当集电器的基板必须能够耐受这些热处理而不被氧化。可以采用几种策略。

当通过上墨沉积在基板上的纳米粉末是无定形的和/或具有许多点缺陷时，必须进行热处理，除了固结外，热处理还允许以正确的化学计量比将材料以正确的晶相重新结晶。为此，通常需要在500至700℃的温度下进行热处理。然后，基板必须耐受这种类型的热处理，并且必须使用能够耐受这些高温处理的材料。例如，可以使用不锈钢、钛、钼、钨、钽、铬及其合金的条。

当纳米粉末和/或附聚物结晶时，通过水-溶剂热合成获得具有正确相和晶体结构的纳米粉末和附聚物，则可以在受控气氛下进行固结热处理，这将允许使用不太贵的基板，例如镍、铜、铝，由于通过水热合成获得的初级颗粒的尺寸非常小，还可以将固结热处理的温度降低至接近350-500℃和/或缩短固结热处理的持续时间，这也使基板的选择范围更宽。然而，这些不太贵的基板必须能够耐受热处理，以便去除所用纳米颗粒悬浮液中可能包含的有机添加剂，例如配体、稳定剂、粘合剂或残留有机溶剂(脱脂)，这种热处理在氧化气氛下进行是有利的。

伪-水热合成也可能产生无定形纳米颗粒，这种颗粒后面需要再结晶。

这些能够充当集电器的基板任选可以覆盖导电氧化物薄膜。这种氧化物的组成可能与电极相同。这些薄膜可以采用溶胶-凝胶法制备。这种基于氧化物的界面可以限制基板腐蚀，并确保电极与基板之间更好的连接基础。

关于电池单元内的工作条件，首先应注意的是，在使用本发明所述多孔电极的电池中，浸渍多孔电极的液体电解质与能够充当集电器的基板直接接触。然而，当这些电解质与能够充当集电器的基板接触时，也就是说，当基板是金属的，并在对阴极来说极阳、对阳极来说极阴的电位下极化时，这些电解质能够诱导集电器溶解。这些寄生反应会缩短电池寿命并加速电池自放电。为了避免这种情况，所有锂离子电池的阴极都使用能够充当集电器的基板，例如铝集电器。铝具有在极阳电位下阳极化的特性，因此在铝表面形成的氧化层防止铝溶解。然而，铝的熔化温度接近600℃，如果电极固结处理可能熔化集电器，则铝不能用于制造本发明的电池。

因此，为了避免可能缩短电池寿命并加速其自放电的寄生反应，优选采用钛条作为阴极的集电器。操作电池时，钛条(如铝)将阳极化，其氧化层将防止与液体电解质接触时钛溶解的寄生反应。此外，由于钛的熔点比铝高得多，本发明的全固态电极可以直接在这类条上制造。

使用这些块状材料，特别是钛条，也可以防止电池电极的切割边缘受腐蚀现象的影响。使用铜条有利地可以防止电池阳极的切割边缘受腐蚀现象的影响。

不锈钢也可用作集电器，特别是当其含有钛或铝作为合金元素时，或有薄层保护性氧化物时。

可以使用其他用作集电器的基板，例如覆盖保护涂层的不太贵的金属条，以避免这些金属条因接触处存在电解质而可能出现的溶解。

这些不太贵的金属条可以是铜、镍或金属合金条，例如不锈钢条、Fe-Ni合金条、Be-Ni-Cr合金条、Ni-Cr合金条或Ni-Ti合金条。

可用于保护用作集电器的基板的涂层可能具有不同的性质。所述涂层可以是：

●通过溶胶-凝胶法获得的与电极材料相同的薄层。该膜无孔隙，可防止电解质和金属集电器之间接触；

●通过与电极相同的材料的真空沉积，特别是物理气相沉积(简称PVD)或化学气相沉积(简称CVD)获得的薄层；

●致密、无缺陷的薄金属层，例如金、钛、铂、钯、钨或钼的薄金属层。这些金属可用于保护集电器，因为它们具有良好的导电性能，并能耐受后续电极制造方法期间的热处理。该层尤其可以通过电化学、PVD、CVD、蒸发、ALD等方法制备；

●通过ALD、PVD、CVD或溶胶-凝胶溶液上墨沉积的薄碳层，如金刚石、石墨碳，可以在热处理后得到使其导电的掺碳无机相，

●导电或半导体氧化物层，例如ITO(铟锡氧化物)层，仅沉积在阴极基板上，因为氧化物在低电位下被还原；

●导电氮化物层，例如TiN层，仅沉积在阴极基板上，因为氮化物在低电位下嵌锂。

可用于保护用作集电器的基板的涂层必须具有电子导电性，从而不会因电阻过大而干扰随后沉积在该涂层上的电极的操作。

一般来说，为了不严重影响电池单元的操作，可作为集电器的基板在电极工作电位下测得的最大溶解电流(单位：μA/cm

当试图增加电极厚度时，可以观察到，固结产生的收缩可能导致层开裂，或在基板(具有固定尺寸)和陶瓷电极之间界面处产生剪应力。当该剪应力超过阈值时，该层与基板脱离。

为了避免这种现象，优选通过一系列沉积-烧结操作来增加电极的厚度。沉积层的第一实施例的第一变化形式得到了良好的结果，但生产力不是很高。或者，在第二变化形式中，在带孔基板的两面沉积更厚的层。这些孔必须具有足够大的直径，以便前后两层在孔处接触。因此，在固结过程中，通过基板中的孔接触的电极材料的纳米颗粒和/或纳米颗粒附聚物接合在一起，形成连接点(两个表面沉积之间的接合点)。这限制了固结步骤中各层与基板的粘附损失。

为了避免这种现象，即为了增加沉积厚度，同时限制或消除裂纹的出现，可以添加粘合剂、分散剂。这些添加剂和有机溶剂可以在烧结处理期间通过热处理或在烧结处理之前进行的热处理期间，优选在氧化气氛条件下(例如通过脱脂)去除。

3.2中间基板

根据第二实施例，电极层不沉积在能够用作集电器的基板上，而是沉积在中间临时基板上。特别是，可以从浓度更高的纳米颗粒和/或纳米颗粒附聚物(即流动性更差，优选是糊状)的悬浮液沉积相当厚的层(称为“生坯片”)。这些厚层例如通过涂布法沉积，优选通过刮刀涂布法(术语“流延法”中已知的技术)或狭缝式涂布法沉积。所述中间基板可以是聚合物板，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET。在干燥过程中，这些层不会开裂，特别是在步骤(b)中获得的层与其中间基板分离后干燥时。对于热处理固结(优选已经干燥)，可将其与基板分离；因此，在切割称为“原始”电极的电极后，就可以获得板，所述板经过煅烧热处理和部分烧结后，将得到中孔自支撑陶瓷板。

然后形成三层堆叠，即两块极性相同的电极板被一块能够充当集电器的导电板(例如金属板或石墨板)隔开。然后，通过热机械处理(包括压制和热处理，优选同时进行)组装该堆叠。或者，为了便于陶瓷板和金属板之间的粘合，可以在界面上涂覆一层允许导电粘合的层。该层可以是溶胶-凝胶层(优选是允许在热处理后获得电极化学组成的类型)，可能含有导电材料颗粒，这将在中孔电极和金属板之间形成陶瓷接合。该层还可以由薄层非烧结电极纳米颗粒组成，或由薄层导电胶组成(例如，含有石墨颗粒)，或由低熔点金属的金属层组成。

当所述导电板为金属时，优选轧制板，即通过轧制获得的板。轧制后可任选进行最终退火，根据冶金术语，最终退火可以是(全部或部分)软化或再结晶退火。也可以使用电化学沉积板，例如电沉积铜板或电沉积镍板。

在任何情况下，都可以获得不含有机粘合剂的中孔陶瓷电极，所述陶瓷电极位于用作集电器的金属基板的任一侧。

4.活性材料P层的沉积

通常，如前所述，本发明的电极可以使用已知的涂布技术从纳米颗粒悬浮液制造。这些技术与上述题为“纳米颗粒悬浮液的制备”一节中所述的印刷法和涂布法相同。

对于所有这些技术，悬浮液的干提取物大于20％，优选大于40％是有利的；这降低了干燥时开裂的风险。

也可以使用电泳法。

在第一实施例中，本发明的方法有利地使用纳米颗粒悬浮液的电泳作为沉积多孔(优选中孔)电极层的技术。从纳米颗粒悬浮液沉积电极层的方法是人们熟知的(参见例如EP 2774194 B1)。基板可以是金属，例如金属板。在使用本发明所述多孔电极的电池内用作集电器的基板优选选自钛、铜、不锈钢或钼条。

例如，可以使用厚度5μm的不锈钢板。金属板可以涂覆一层贵金属，特别是选自金、铂、钯、钛或主要包含这些金属中的至少一种或多种金属的合金，或涂覆一层ITO型导电材料(其优点是可用作扩散阻挡层)。

在特定实施例中，在金属层上沉积电极材料层，优选薄层；这种沉积必须非常薄(通常为几十纳米，更通常是在10nm和100nm之间)。可以通过溶胶-凝胶法进行。例如，LiMn

为了进行电泳，将对电极置于悬浮液中，并在导电基板和所述对电极之间施加电压。

在一个有利的实施例中，纳米颗粒的聚集体或附聚物的电泳沉积通过脉冲模式恒电流电沉积进行；采用高频电流脉冲，这避免了沉积层表面形成气泡以及沉积期间悬浮液中电场的变化。因此，通过电泳沉积，优选通过脉冲模式恒电流电沉积的层的厚度有利地小于10μm，优选小于8μm，甚至更优选是在1μm和6μm之间。

在另一个实施例中，无论所采用的纳米颗粒的化学性质如何，都可以通过浸涂法沉积纳米颗粒的聚集体或附聚物。当使用的纳米颗粒电荷很少或没有电荷时，优选采用这种沉积方法。为了获得所需厚度的层，必要时重复通过浸涂法沉积纳米颗粒聚集体或附聚物的步骤，及然后干燥所得层的步骤。为了增加无裂纹的层的厚度，在胶体悬浮液或沉积糊状物中使用至少一种有机添加剂是有利的，例如配体、稳定剂、增稠剂、粘合剂或残留有机溶剂。

尽管这种连续的浸涂/干燥步骤耗时较长，但浸涂沉积方法是一种简单、安全、易于实施、可工业化并且可以获得均匀且致密的最终层的方法。

5.沉积层的固结处理

对电极层进行固结处理。

沉积层必须进行干燥；干燥不得导致裂纹形成。因此，优选在受控湿度和温度条件下进行，或使用除包含单分散初级纳米颗粒的聚集体或附聚物外，还包含本发明所述至少一种电极活性材料P、有机添加剂(例如配体、稳定剂、增稠剂、粘合剂或残留有机溶剂)的胶体悬浮液和/或糊状物来产生多孔层。

干燥层可通过压制和/或加热步骤(热处理)固结。在本发明的一个非常有利的实施例中，这种处理导致聚集体或附聚物中的初级纳米颗粒以及相邻聚集体或附聚物之间部分聚结；这种现象称为“颈缩”或“颈缩形成”。其特征在于两个接触的颗粒部分聚结，它们保持分开，但通过(收缩的)颈部连接。锂离子和电子在这些颈部内可以移动，可以在颗粒之间扩散，而不会遇到颗粒边界。纳米颗粒连在一起，确保电子从一个颗粒传导到另一个颗粒。因此，形成了具有高离子迁移率和电子传导的互连颗粒的三维网络；该网络包括热处理后颗粒概念消失的孔(优选中孔)。

获得“颈缩”所需的温度取决于材料；考虑到导致颈缩现象的扩散性质，处理时间取决于温度。这种方法可以称为烧结；根据其持续时间和温度，可以获得程度不同的明显的聚结(颈缩)，这对孔隙度有影响。因此，可以将孔隙度降低到30％(甚至25％)，同时保持完全均匀的通道尺寸。

热处理还可用于脱除所用纳米颗粒悬浮液中可能包含的有机添加剂，例如配体、稳定剂、粘合剂或残留有机溶剂。根据另一种变化形式，可以在氧化气氛下进行额外的热处理，以去除所用纳米颗粒悬浮液中可能包含的这些有机添加剂。在步骤c)的固结处理之前进行该额外的热处理比较有利，从而获得多孔(优选中孔)层。

6.导电材料涂层的沉积

根据本发明的基本特征，导电材料涂层沉积在所述多孔层的孔隙上和孔隙内，从而获得本发明所述组件的多孔电极。

实际上，如上所述，不需要有机粘合剂，本发明所述必然涉及沉积电极材料(活性材料)附聚纳米颗粒步骤的方法使纳米颗粒自然地相互“接合”，在固结(例如退火)后生成刚性的多孔三维结构；这种多孔(优选中孔)层完全适合通过深入到所述层的开放多孔结构内的气体或液体进行表面处理。

非常有利的是，这种沉积通过一种允许封装涂层(也称为“保形沉积”)的技术进行，也就是说，这种沉积忠实地再现了在其上沉积的基板的原子形貌，并深入到所述层的开放孔隙网络中。所述导电材料可以是碳。

人们熟悉的ALD(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)等技术可能适合这种沉积。它们可以在制造之后、隔膜颗粒沉积之前和电池组装之前在多孔层上实施。ALD沉积技术通过循环方法逐层进行，并可以产生忠实再现基板形貌的封装涂层；涂层覆盖整个电极表面。所述封装涂层的厚度通常是在1nm和5nm之间。

ALD沉积的温度通常是100℃至300℃。重要的是，各层不含有机材料：它们不得含任何有机粘合剂，用于稳定悬浮液的任何稳定配体残留物必须通过悬浮液纯化和/或在干燥后的层的热处理过程中去除。事实上，在ALD沉积的温度下，形成有机粘合剂的有机材料(例如，通过油墨流延产生的电极中包含的聚合物)存在分解的风险，并将污染ALD反应器。此外，与电极活性材料颗粒接触的残留聚合物的存在会阻止ALD涂层封装所有颗粒表面，从而降低其有效性。

CSD沉积技术还允许使用电子导电材料的前体生产封装涂层，所述涂层忠实地再现基板的形貌；它覆盖电极的整个表面。所述封装涂层的厚度通常小于5nm，优选在1nm和5nm之间。然后，必须将其转化为电子导电材料。在碳前体的情况下，这将通过热解来实现，优选在惰性气体(如氮气)下进行。

在沉积电子导电材料纳米层的这种变化形式中，优选电极材料初级颗粒的直径D

7.在多孔电极上制造隔膜(无机材料E层)

优选在干燥后，使用上文第4段中所述的已知涂布技术，将来自无机材料E纳米颗粒悬浮液的至少一层无机材料E沉积在包含导电材料涂层的多孔(优选中孔)电极上。从纳米颗粒悬浮液沉积多孔无机层的方法是人们熟知的(参见例如WO 2019/215411 A1)。

在一个实施例中，用于制造可作为本发明所述隔膜的多孔层的材料选自低熔点无机材料、电子绝缘体，并且这些材料在热压步骤期间与电极接触时稳定。材料越难熔，就越有必要在高温下对电极/电解隔膜界面进行加热，从而存在(特别是通过相互扩散)改变电极材料界面的风险，这会产生寄生反应，并产生电化学性质与离界面较远的同一材料不同的耗尽层。优选含有锂的材料，因为它们可以防止甚至消除这些锂耗尽现象。

用于制造本发明所述多孔无机层的材料可以是离子导电材料，例如包含锂的固体电解质，以避免在电极/电解隔膜界面处形成锂耗尽区域。无机材料E优选包括电子绝缘材料，优选选自由锂化磷酸盐组成的组的材料，优选选自：NaSICON类型的锂化磷酸盐，Li

该无机层是一种执行电解质隔离功能的多孔(优选中孔)陶瓷膜。用于制造本发明所述组件隔膜的陶瓷纳米颗粒必须在与电极接触时是电化学稳定的，并且是电子绝缘的，优选具有锂离子导电性。沉积该无机层(中孔陶瓷膜)可以减小电解膜的厚度。该层具有优异的力学性能。厚度的减少增加了电池的体积能量密度。

这种多孔无机层的全陶瓷和/或玻璃陶瓷性质，不含有机元素，可以保证良好的机械强度，通过液体电解质，甚至室温离子液体实现完全润湿，还可以确保电池在非常宽的温度范围内运行(不存在隔膜熔化和/或破裂的风险)。

在多孔电极上制造所述多孔无机层，也就是说所述隔膜，仍然很难实现。事实上，本发明所述多孔电极的性能部分来自这样一个事实：即它们的表面被导电材料(例如碳)涂层覆盖。然而，用于确保电解分隔功能的无机纳米颗粒E附聚物的沉积在沉积后富含有机材料。这些有机材料位于吸附在纳米颗粒表面上的溶剂中，以及在无机纳米颗粒E悬浮液配方中使用的有机稳定剂中。因此，在浸渍本发明所述由多孔电极和隔膜组成的组件之前，应将这些有机残留物从隔膜中去除。为此，必须进行煅烧处理。这些煅烧处理通过在空气中退火进行，从而将这些有机物转化为CO

这种热处理在空气中、在适中温度下进行，从而在保持多孔电极表面的导电材料涂层(例如碳涂层)的同时，以CO

热处理后，得到本发明所述的由多孔电极和隔膜组成的组件。

8.采用电解质浸渍组件，得到电池的功能元件

根据本发明的第一实施例，所述组件采用含锂盐的聚合物浸渍，因此所述聚合物是离子导体，所输送的离子种类是锂离子。

根据本发明的第二实施例，所述组件采用液体电解质浸渍；例如，所述电解质可以是其中溶解了一种或多种锂盐的离子液体或非质子溶剂。也可以使用聚(离子液体)(简称PIL)。

更具体地说，本发明所述组件(在其浸渍之前)不含有机化合物，并且不含有机化合物与中孔结构一起促进了通过锂离子传导电解质导致的润湿。然后，可以选择该电解质，而无需将其与以下组成的组区分开：由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质，由至少一种离子液体或聚(离子液体)和至少一种锂盐组成的电解液，非质子溶剂和离子液体或聚(离子液体)和锂盐的混合物，含有至少一种锂盐的离子导电聚合物，或者通过添加至少一种锂盐得到的离子导电聚合物。所述聚合物有利地选自聚(环氧乙烷)(通常简称PEO)、聚(环氧丙烷)、聚二甲基硅氧烷(通常简称PDMS)、聚丙烯腈(通常简称PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(通常简称PMMA)、聚氯乙烯(通常简称PVC)、聚偏二氟乙烯(通常简称PVDF)、PVDF-六氟丙烯。

所述聚合物，无论是否含有锂盐，在室温下通常呈固态，可以熔化，然后可以将该熔融相浸渍到组件的中孔中。冷却后，获得包括电极和固体电解质的组件。

这种包括电极和固体电解质的组件可以以多种方式用于生产基本电池单元。

9.使用包括多孔电极和固体电解质的组件生产基本电池单元

如上所述，本发明所述组件可以采用包含离子导电聚合物及任选锂盐的熔融相浸渍。冷却后，获得包括用于电极的多孔电极和固体电解质的组件。这种包括电极和固体电解质的组件可以以多种方式用于生产基本电池单元及最终用于生产电池。

可以将这种包括电极和固体电解质的组件与以下装置连接：

-另一个包括电极和固体电解质的组件，或

-致密电极，或

-之前采用聚合物浸渍的多孔电极，或

-之前覆盖一层电解质的致密电极，或

-之前覆盖多孔电解质的多孔电极，其组件浸渍聚合物。

然后对获得的堆叠进行热压，从而组装电池的基本电池单元。在热压过程中，浸渍的离子导电聚合物将软化，可以接合包括电极和固体电解质的组件及其连接的子系统。

为了在热压过程中，使包括电极和固体电解质的组件与其连接的子系统之间的接合可靠，还可以在包括电极和固体电解质的组件上，和/或其连接的子系统上沉积与浸渍本发明所述组件所用的相同离子导电聚合物的薄层。这可以增加最终电池的工作温度范围。

出于同样的目的，还可以在包含电极和固体电解质的组件上和/或其连接的子系统上沉积薄层核壳颗粒，其核由与制造本发明组件隔膜所用的相同无机材料E制造，所述壳由本发明所述组件浸渍期间使用的相同离子导电聚合物制造。这可以提高隔膜的机械性能，以及其与所连接子系统的粘附性。

本发明所述由多孔正极和隔膜组成并浸渍离子导电聚合物的组件特别适合使用负极金属锂电极生产能量密度非常高的电池。事实上，要使用金属锂制造的负极，电池必须是全固态的，没有液态电解质和/或聚合物或其他相中截留的液态电解质袋。这些液相是金属锂沉淀的特属区域。

在另一个实施例中，还可以将本发明所述由多孔电极和隔膜组成，并浸渍含或不含锂盐的离子导电聚合物的组件与以下装置连接，然后组装：

-带有相反符号的多孔电极，或

-覆盖多孔隔膜的相反符号的多孔电极，或

-本发明所述的由多孔电极和隔膜组成的组件。

所得堆叠必须通过热压进行组装。如果没有有机材料连接不同子组件，则压制温度应相对较高，优选高于400℃。此外，这些处理应在惰性气氛或真空下进行，以避免改变本发明组件多孔电极上存在的导电材料涂层。随后可以采用固体或液体电解质浸渍得到的组件。采用固体电解质浸渍，例如含锂盐的无液相离子导电聚合物，可以生产使用插入电位低的负极运行的电池，而不会形成锂枝晶。

示例

示例1：

根据Liddle等的文章“A new onepot hydrothermal synthesis andelectrochemical characterisation of Li

然后将大约10至15wt％的360000g/mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到聚集体的悬浮水溶液中。然后将水蒸发，直到聚集体的悬浮水溶液的干提取物是10％。然后将由此获得的油墨涂敷到厚度为5μm的不锈钢条(316L)上。然后在控制温度和湿度的烘箱中干燥获得的沉积物，以防止干燥过程中形成裂纹。这导致得到大约10μm厚的沉积。

然后将得到的沉积在600℃下在空气中固结1小时，以便将纳米颗粒接合在一起，提高与基板的粘附，并完成LiMn

然后采用大约20g/l的蔗糖水溶液浸渍多孔膜，然后在400℃下在N

示例2：

按照示例1制备阴极。该电极采用如下所述的Li

制备Li

制备两种溶液：

将11.44g CH

将4.0584g H

然后在剧烈搅拌下将溶液B加入到溶液A中。

在使介质均化的Ultraturrax

将反应介质均化5分钟，然后在磁力搅拌下保持10分钟。静置1至2小时。去除上清液，然后以6000rpm的转速离心剩余悬浮液10分钟。然后加入300ml水，使沉淀再次悬浮(使用超声焊极(sonotrode)，磁力搅拌)。在剧烈搅拌下，将125ml 100g/l三聚磷酸钠溶液加入到由此获得的胶体悬浮液中。悬浮液因此变得更加稳定。然后使用超声焊极(sonotrode)对悬浮液进行超声处理。然后将悬浮液以8000rpm的转速离心15分钟。然后将沉淀在150ml水中重新分散。然后将获得的悬浮液以8000rpm再次离心15分钟，并将获得的沉淀在300ml乙醇中重新分散，获得适合进行电泳沉积的悬浮液。

因此，获得由15nm的初始Li

在之前开发的阴极上，利用之前描述的Li

然后，在之前获得的含20g/L附聚纳米颗粒的Li