铅蓄电池用分隔件和铅蓄电池

技术领域

本申请涉及铅蓄电池用分隔件和使用它们的铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池在世界范围内被广泛用于车载用途、例如乘用车、公共汽车、卡车、两轮车和高尔夫球车；以及产业用途、例如叉车、耕作机械、火车、UPS和通信设备等。尤其在近年来的车载用途中，要求能够应对混合式电动汽车(HEV)、怠速启停(ISS)车等在约50％～80％的部分充电状态(PSoC)下的运行的性能。

对铅蓄电池主要要求的性能是充电接受性、循环特性和减液特性(water loss性能)。为了提高环境性能和燃油效率而搭载有充电控制功能、再生充电功能的铅蓄电池的充电机会被限制得较短。因此，为了对电池高效地充入大量能量而要求充电接受性。若电池长期维持PsoC，则循环特性容易降低。其理由在于，在PSoC的电池中，容易在电极表面形成结晶性高的硫酸盐，若所形成的硫酸盐结晶发生蓄积，则电极的充电接受性能急剧减少(硫酸盐化作用)，最终到达寿命。另外，若负极达到氢发生电位，则水被分解而发生减液。因此，从保养性的观点出发，要求提高和维持减液特性。

铅蓄电池用分隔件通常是具备具有耐电压特性的微多孔结构的膜体，为了防止正极与负极的短路而在密合于两极表面的状态下进行配置。可期待通过改善分隔件的结构，控制在分隔件与电极的密合面处发生的电极表面反应来提高电池的性能。

专利文献1公开了通过涂布或添加有工程碳材料的电池分隔件来改善铅蓄电池的充电接受性和循环寿命的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/171595号

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的电池分隔件针对电池的循环特性和经过一定循环后的充电接受性能进行了评价，另一方面，并未针对提高减液特性(Water Loss性能)及其手段进行评价。

本申请是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供减液特性(Water Loss性能)优异的铅蓄电池用分隔件和使用它们的铅蓄电池。

用于解决问题的方案

将本申请的实施方式的例子记载于以下的项目[1]～[15]中。

[1]一种铅蓄电池用分隔件，其具备：

基材；以及

层叠在前述基材的至少单面，包含导电性材料且具有裂纹的层。

[2]根据项目1所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述具有裂纹的层具有从前述层的表面连续至前述层与前述基材的界面为止的裂纹。

[3]根据项目1或2所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述裂纹在前述具有裂纹的层中形成电绝缘。

[4]根据项目3所述的铅蓄电池用分隔件，其中，形成前述电绝缘的裂纹从前述层的表面连续至前述层与前述基材的界面，且宽度为0.3μm以上且100μm以下。

[5]根据项目4中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述具有裂纹的层还包含维持前述具有裂纹的层的导电性的裂纹。

[6]根据项目5所述的铅蓄电池用分隔件，其中，以500倍的倍率观察裂纹层表面时，利用扫描型电子显微镜观察到维持前述导电性的裂纹，利用光学显微镜观察不到维持前述导电性的裂纹。

[7]根据项目1～6中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述导电性材料包含碳材料。

[8]根据项目1～7中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述层包含离子性表面活性剂。

[9]根据项目1～8中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述层包含丙烯酸系共聚树脂。

[10]根据项目1～9中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述层包含增稠剂。

[11]根据项目1～7中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述层包含选自由离子性表面活性剂、丙烯酸系共聚树脂和增稠剂组成的组中的至少两种以上。

[12]根据项目1～11中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述层的厚度为0.1μm～30μm。

[13]根据项目1～12中任一项所述的铅蓄电池用分隔件，其中，前述基材具有肋，前述肋为选自由锯齿状肋、倾斜肋、断裂肋、直线肋、压花、突起和它们的组合组成的组中的至少一种。

[14]一种铅蓄电池，其具备正极、负极、以及前述正极与前述负极之间的项目1～13中任一项所述的分隔件。

[15]根据项目14所述的铅蓄电池，其中，前述具有裂纹的层与前述负极相对，并与前述负极接触。

发明的效果

根据本申请，可提供减液特性良好的铅蓄电池用分隔件和铅蓄电池。

附图说明

图1是表示实施例和比较例的铅蓄电池用分隔件的大裂纹率与Water loss电流值的关系的图。

图2是具备具有裂纹的层的铅蓄电池用分隔件的截面的数字显微镜图像的一例。

图3是图2的铅蓄电池用分隔件的表面的数字显微镜图像。

图4是图3的具有裂纹的层的表面的基于数字显微镜的500倍观察图像。

图5是图3的具有裂纹的层的表面的基于SEM的500倍观察图像。

具体实施方式

以下，针对本申请的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本申请不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

《铅蓄电池用分隔件》

本申请的铅蓄电池用分隔件(以下也简称为“分隔件”)具有：基材；以及，层叠在该基材的至少单面且具有裂纹的层(以下也简称为“裂纹层”)。本申请的分隔件配置在正极与负极之间，防止正极与负极的电短路。裂纹层可以层叠在基材的两面，也可以层叠在基材的单面或两面的整体，还可以部分层叠。本申请中，在基材的单面或两面“层叠”裂纹层时，包括在基材上直接层叠裂纹层的情况和隔着其它层间接层叠的情况。为了使离子能够透过，分隔件通常为微多孔。分隔件的最大孔径优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，或者进一步优选为150nm以下。

〈裂纹层〉

本申请中，“裂纹”是指：在基材上具备层的分隔件中，将该层的平滑面的连续性断开的空间间隔，从层的表面(x轴y轴平面)朝着厚度方向(z轴方向)形成的槽状结构。在本申请说明书中，也将具有裂纹的上述层称为“裂纹层”。裂纹的图案没有特别限定，作为具体例，可以在层的表面上具有条纹状、格子状、分枝(裂缝)状等的图案(花纹)。

〈大裂纹〉

本申请中，裂纹层优选具有以500倍的倍率观察层表面时利用光学显微镜观察到的裂纹(在本申请说明书中，也称为“大裂纹”)。“大裂纹”更优选为在具有裂纹的层中形成电绝缘的裂纹。大裂纹通过具有从裂纹层的表面连续至裂纹层与基材的界面为止的结构，将隔着该裂纹而邻接的层与层在空间上隔开，从而能够具有电绝缘的结构。大裂纹没必要全部到达至基材的界面，从改善减液特性的观点出发，优选全部裂纹中的50％以上到达至界面，更优选为70％以上、进一步优选为90％以上、进一步优选为100％。空间间隔的距离、即大裂纹的宽度优选为0.3μm～100μm、优选为0.3μm～50μm、更优选为0.3μm～35μm、进一步优选为0.3μm～20μm。大裂纹的长度的下限优选为200μm以上、更优选为500μm以上、进一步优选为1mm以上。大裂纹的长度的上限没有特别限定，从降低裂纹层的剥离、脱落的观点出发，优选为10mm以下、更优选为5mm以下。

〈微小裂纹〉

在本申请中，裂纹层优选在具有大裂纹的基础上，还具有微小裂纹。在本申请说明书中，“微小裂纹”是指：以500倍的倍率观察裂纹层表面时，利用扫描型电子显微镜能够观察到，但利用光学显微镜观察不到的这一程度的小裂纹。微小裂纹具有隔着该裂纹而维持邻接的层与层的导电性的结构。从维持导电性的观点出发，微小裂纹的宽度的上限优选小于0.3μm，更优选为0.1μm以下、进一步优选为0.05μm以下。微小裂纹的宽度的下限没有特别限定，可以为0.01μm以上。微小裂纹的长度没有特别限定，从维持导电性的观点出发，优选为200μm以下，从保持电解液的观点出发，优选为1μm以上或更优选为10μm以上。从使裂纹层更均匀地保持电解液的观点出发，关于微小裂纹，优选的是：与相对少量地存在较长的微小裂纹相比，相对大量地存在较短的微小裂纹。

本申请的裂纹层能够抑制减液特性的恶化。作为其理由，不受理论限定，可如下那样地推测。即，以往出于通过在分隔件表面(x轴y轴平面)方向上作为电极的辅助性导电通路而发挥功能从而促进电极表面反应、提高充电接受性和循环特性等目的，进行在铅蓄电池用分隔件的基材表面设置结构体(也简称为“层”)的操作。作为该结构体的材料，可列举出无机物、有机物、或者有机物与无机物的混合物。然而，该结构体会促进电极表面反应且同时促进水的分解，因此导致减液特性的恶化。因而可以认为：在本申请中，通过主动地使该层形成大裂纹，部分限制导电通路的形成，从而能够抑制减液特性的恶化。另外，在存在微小裂纹的情况下，该结构体中保持的电解液增加，在充电反应时产生的硫酸根离子的扩散得以促进。由此可以认为：充电反应与水的分解反应的平衡中，优先进行充电反应，水的分解反应受到抑制，因而，能够抑制减液特性的恶化。

从将层的平滑面的连续性断开的观点出发，裂纹层的利用后述方法而测得的大裂纹率优选大于0％、更优选为0.1％以上、进一步优选为1％以上、进一步优选为2％以上、进一步优选为3％以上、进一步优选为4％以上。大裂纹率的调整可通过例如变更基材、裂纹层、树脂和表面活性剂等材料、裂纹层的厚度、以及裂纹层的形成条件等来进行。

从增加层中的电解液保持量的观点出发，裂纹层在每100μm×100μm的涂布面形成优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上、进一步优选为10个以上的微小裂纹、优选具有0.3μm以下的宽度且10μm以上的长度的微小裂纹。

从抑制裂纹层的剥离、自分隔件上脱落、在基材表面均匀形成裂纹层的观点出发，本申请所述的裂纹层的厚度优选为0.1μm～30μm、更优选为0.1μm～25μm、进一步优选为0.1μm～20μm、进一步优选为0.1μm～15μm。

〈裂纹层的主材料〉

形成裂纹层的主材料可列举出无机物、有机物、以及有机物与无机物的混合物。形成裂纹层的主材料可以是以裂纹层的总质量作为基准占据50质量％以上的材料，优选为占据70质量％以上、优选为占据80质量％以上、优选为占据90质量％以上的材料。作为无机物，可列举出陶瓷材料、例如氧化铝(Al

从容易形成裂纹和调整大裂纹率的观点出发，形成裂纹层的主材料的中心粒径(d50)优选为0.01μm～500μm、更优选为0.01μm～100μm、进一步优选为0.01μm～10μm。

〈表面活性剂〉

从使裂纹层的主材料均匀分散的观点出发，本申请所述的裂纹层可以包含表面活性剂。在裂纹层的材料为碳材料的情况下，碳材料能够借助表面活性剂而在裂纹层整体中均匀分布，形成均匀的导电通路，故而更为优选。作为表面活性剂，可以使用硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型和磺酸型等阴离子系表面活性剂；季铵盐型和酰胺胺型等阳离子系表面活性剂；烷基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型和氧化胺型等两性表面活性剂；醚型、脂肪酸酯型和烷基葡糖苷等非离子系表面活性剂；以及聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚亚烷基聚胺环氧烷烃、聚亚烷基聚亚胺环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素型等高分子型表面活性剂等各种表面活性剂。出于防止填料彼此聚集的目的，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。只要能够得到使裂纹层的主材料均匀分散的效果，就不限定于它们。作为表面活性剂，优选包含选自由离子性表面活性剂和两性表面活性剂组成的组中的至少一种，所述离子性表面活性剂即阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂。

以裂纹层的主成分的合计作为100质量份，表面活性剂的量优选为1质量份～100质量份、优选为10质量份～60质量份。

〈树脂〉

从提高主材料的粘结性、抑制裂纹层的剥离或自基材上脱落的观点出发，本申请所述的裂纹层优选包含树脂。作为树脂，可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸类-氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、丙烯腈-丁二烯系树脂、天然橡胶系树脂、聚丁二烯系树脂(BR树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系树脂、2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系树脂(VP树脂)、氯丁二烯树脂(CR树脂)、聚乙烯或聚丙烯或聚丁烯或它们的共聚物等聚烯烃系树脂、对该聚烯烃系树脂进行氯化或酸改性而得到的改性聚烯烃系树脂、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶粘结剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂及其氢化物、聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇-聚乙酸酯共聚物树脂等。

上述树脂之中，从提高粘结性和耐热性的观点出发，更优选为丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂，进一步优选为丙烯酸系树脂。需要说明的是，在本说明书中，“丙烯酸系树脂”包含丙烯酸系共聚树脂和丙烯酸树脂等聚合物，所述丙烯酸系共聚树脂例如为丙烯酸类-氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯-丁二烯系树脂和乙酸乙烯酯-丙烯酸系树脂。另外，在本说明书中，“苯乙烯系树脂”包含苯乙烯系共聚树脂和苯乙烯树脂等聚合物，所述苯乙烯系共聚树脂例如为丙烯酸类-苯乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯-丁二烯系树脂和2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系树脂。

以裂纹层的主成分的合计作为100质量份，树脂的量优选为1质量份～100质量份、优选为10质量份～40质量份。

这些树脂可以在上述例示组成中包含1种以上的其它成分。需要说明的是，树脂不限定于1种，可以在能够改善减液特性的范围内组合使用多种。可例示出例如丙烯酸系树脂与苯乙烯系树脂的组合等。

〈增稠剂〉

从抑制裂纹层的剥离或自基材上脱落、在基材表面均匀形成裂纹层的观点出发，本申请所述的裂纹层优选包含增稠剂。作为增稠剂，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、氨基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物等合成高分子；羧甲基纤维素(CMC)、甲氧甲酰基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物；黄原胶、定优胶、威兰胶、结冷胶、瓜尔胶、角叉菜胶、果胶等天然多糖类；葡聚糖、α化淀粉等淀粉类。增稠剂从浆料的粘度、有效期和粒度分布的观点出发进行适当选择。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

以裂纹层的主成分的合计作为100质量份，增稠剂的量优选为0.1质量份～50质量份、更优选为1质量份～20质量份。

〈基材〉

作为基材，只要以离子能够透过的方式呈现微多孔就没有特别限定，可优选列举出由聚乙烯化合物(polyvinyl)和聚烯烃等热塑性聚合物、酚醛树脂等热固性聚合物、天然或合成橡胶、以及胶乳等橡胶材料、合成木材纸浆(SWP)、玻璃纤维、合成纤维和纤维素纤维等纤维材料、以及它们的组合等天然或合成材料制造的多孔膜，更优选为由热塑性聚合物制造的微多孔膜。作为热塑性聚合物，基本上可列举出适于铅蓄电池用途的所有的耐酸性热塑性材料，作为优选的热塑性聚合物，可列举出例如聚乙烯化合物和聚烯烃等。作为聚乙烯化合物，可列举出例如聚氯乙烯(PVC)。作为聚烯烃，可列举出例如聚乙烯和聚丙烯等。作为聚乙烯，可列举出例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

《铅蓄电池》

本申请的铅蓄电池具备本申请的铅蓄电池用分隔件。该铅蓄电池为配置有正极和负极，且在该正极与该负极之间配置有本申请所述的分隔件的铅蓄电池。作为电解液，可以使用包含稀硫酸的电解液。构成正极的正极格栅可以为铅或铅合金，正极活性物质可以为氧化铅、例如二氧化铅。构成负极的负极格栅可以为铅或铅合金，负极活性物质可以为铅，铅负极自身例如可以为海棉状的形态。另外，这些正极和负极的活性物质可以包含50质量％以下的除铅或铅合金之外的其它金属元素。稀硫酸是指比重为1.1～1.4的硫酸，电解液可以包含添加剂。作为添加剂，从抑制硫酸盐化作用的观点出发，可以包含例如铝离子。作为其它添加剂，可列举出锂离子、钠离子等金属离子。

通过在正极与负极之间设置本申请所述的分隔件，从而降低铅蓄电池在充电时的负极处的水的分解反应，能够得到减液特性优异的铅蓄电池。本申请所述的铅蓄电池用分隔件在开放式铅蓄电池和控制阀式铅蓄电池中均可使用。从进一步降低负极处的水的分解反应且得到减液特性更优异的铅蓄电池的观点出发，本申请所述的分隔件优选以使具有裂纹的层与负极相对且与负极接触的方式进行配置。

《铅蓄电池用分隔件的制造方法》

〈基材的制作〉

以下，关于基材，以由聚烯烃、例如超高分子量聚乙烯形成的基材为例，说明其制造方法，但基材只要能够在其上形成本申请的裂纹层，就不限定于通过以下的制造方法而得到的基材。

制造基材的方法包括以下的工序：准备热塑性聚合物、例如超高分子量聚乙烯(以后称为“UHMWPE”)的工序；准备颗粒状填充剂的工序；准备在室温(25℃)下为液状物的加工用增塑剂的工序；将UHMWPE、颗粒状填充剂和加工用增塑剂混合，形成混合物的工序；使该混合物通过模头、例如狭缝模头或吹胀模头等而进行挤出加工，形成片材的工序；以及从该片材中部分或整面地去除增塑剂，由此形成微孔基质的提取工序。在形成上述片材的工序之后且提取工序之前，可通过在冷却辊上的流延法、压延法或吹胀法而进一步对该片材进行加工。针对该利用流延法或压延法等进行了处理的片材，接着实施上述提取工序而部分或整面地去除增塑剂，由此能够形成微孔基质。

利用上述方法而得到的该微孔基质包含UHMWPE、增塑剂(部分提取的情况)和分散至基质整体中的颗粒状填充剂。该颗粒状填充剂优选占据微孔基质的5重量％～95重量％。在本申请说明书中，“微孔基质”是指：具有相互连通的细孔网络，且借助上述构成材料而将微孔基质整体连接的结构。这些细孔优选占据微孔基质的容积的25％～90％。基材的制造方法在提取工序之后可以还包括：将该微孔基质进行拉伸的工序；对该拉伸后的微孔基质进行压延加工而制造最终微孔材料的工序。通过进行上述压延加工，从而在高温下也能够形成尺寸稳定性优异的基材。

基材优选具有肋。对肋进行基材的表面SEM(扫描型电子显微镜)观察，在倍率为40倍的条件下，将有效范围设为4mm×3mm，对基材进行俯视时，观察到凸部。测量肋凸部的面积A和基材的基体部的面积B而算出的A/(A+B)优选为0.01以上且1.0以下、更优选为0.01以上且0.50以下、进一步优选为0.05以上且0.10以下。肋优选为选自由锯齿状肋、倾斜肋、断裂肋、直线肋、压花、突起和它们的组合组成的组中的至少一种。

〈正极肋〉

本申请的基材被配置在铅蓄电池内时，可以在正极侧具有肋。基材可以具备微孔膜基质的背侧纤维网(back web)；以及从背侧纤维网延伸出来、优选沿着分隔件的纵向、即MD而配置的一系列的正极侧肋。正极侧肋可以为锯齿状。在其它实施方式中，正极侧肋可以为槽、纹理区域、城垛(battlement，狭间胸壁状)肋、断裂肋、倾斜肋、直线肋、曲线肋或正弦波肋、锯齿形肋、压花、凹坑(dimple)等或它们的任意组合。需要说明的是，正极侧肋可以从背侧纤维网的规定区域中延伸出来，和/或，可以朝着背侧肋的其它区域进行延伸。

〈负极肋〉

可以在本申请的基材的肋面向正极的状态下将分隔件配置在电池内，但其不是必须的。肋在面向正极的情况下也被称为正极侧肋。另外，从作为分隔件的微孔基质的相反侧延伸出来的肋可以面向负极，并沿着MD或TD进行配置。在负极侧肋沿着TD进行配置的情况下，通常被称为“交叉肋”，如以下说明的那样，被称为“负极侧交叉肋”或“Negative CrossRib；NCR”。典型而言，分隔件配置在电池内，将负极侧交叉肋朝着负极来进行定位，但其不是必须的。另外，比对着正极侧肋，负极侧肋可以为相同的肋、更小的肋、纵向的微型肋、交叉微型肋、NCR、对角线肋或它们的组合。进而，关于分隔件的负极侧和/或正极侧的表面，可以在整体或局部没有肋，分隔件的单侧或两侧是平滑或平坦的。

〈裂纹层的形成〉

裂纹层存在如下情况：直接层叠于基材表面的情况；以及作为具备由单层或多层形成的层叠体的基材的层叠体中间层或层叠体表面层、而间接层叠的情况。在后者的情况下，可作为在基材上逐渐层叠单层或多层的工序的中间工序而导入裂纹层，也可以在向层叠材料的一部分导入裂纹层后，将基材与包含裂纹层的层叠体进行重合而导入。

对基材层叠的裂纹层的形成方法包括以下的工序：将形成裂纹层的材料与溶剂进行混合的工序；向基材或层叠体的表面导入材料混合物的工序；使混合物干燥而去除溶剂的工序。材料优选在溶剂中进行均匀化而制成混合物。溶剂可以为水系溶剂，也可以为有机溶剂。作为导入方法，可列举出：使用例如模涂法、凹版涂布法，在湿润状态下将混合物涂布于基材或层叠体的表面。涂布有混合物的基材或层叠体可以进行加压等进一步的加工。在具有裂纹层作为层叠体的中间层的情况下，可以在裂纹层上进一步形成其它层。

大裂纹和微小裂纹的形成可以在上述干燥工序中进行，也可以在其它工序或追加工序中通过对裂纹层的表面进行物理破坏来进行。例如，从容易同时形成大裂纹和微小裂纹、降低工序数的观点出发，优选在上述干燥工序中形成大裂纹和微小裂纹。向基材或层叠体的表面上导入的湿润状态的混合物更优选在85℃的气氛中以一定以上的干燥速度和一定以上的干燥时间进行干燥。干燥方法可列举出例如热风干燥。大裂纹和微小裂纹可通过控制干燥速度和干燥时间而选择性地形成。混合物通过使溶剂以一定以上的干燥速度进行蒸发而伴有大裂纹地以层的形式残留有固体成分。在提高干燥速度而急剧完成干燥的情况下，能够几乎或完全不伴有微小裂纹地形成大裂纹。另一方面，关于微小裂纹，通过以一定以下的干燥速度和一定以上的干燥时间使其干燥，从而能够几乎或完全不伴有大裂纹地形成微小裂纹。即，通过以一定范围的干燥速度和一定范围的干燥时间使混合物发生干燥，从而能够抑制大裂纹的过量形成，在该裂纹层中同时形成大裂纹和微小裂纹。另外，作为形成裂纹层的材料，通过使用具有上述中心粒径(d50)的主材料，从而也可以形成裂纹且调整大裂纹率。

《铅蓄电池的制造方法》

具备本申请所述的分隔件的铅蓄电池中具备正极、负极、以及该正极与该负极之间的本申请的分隔件。铅蓄电池用分隔件的形态可以以与铅蓄电池的各构成构件相符的形式来确定。本申请的铅蓄电池优选为包含电槽、正极、负极和作为电解液的稀硫酸，且在该正极与该负极之间配置有本申请所述的分隔件的铅蓄电池。构成正极的正极格栅可以为铅或铅合金，正极活性物质可以为氧化铅、例如二氧化铅。构成负极的负极格栅可以为铅或铅合金，负极活性物质可以为铅，铅负极自身可以为例如海棉状的形态。另外，关于这些正极和负极的活性物质，在上述组成中可以以30质量％以下包含其它金属元素。另外，上述稀硫酸是指比重为1.1～1.4的硫酸，可以还包含添加剂。在本申请中，通过将具有裂纹层的分隔件用于铅蓄电池，从而部分地限制分隔件表面处的导电通路的形成，其结果，能够降低水的分解反应，抑制减液特性的恶化。因此，优选在铅蓄电池的上述正极与上述负极之间配置本申请所述的分隔件。本申请所述的铅蓄电池用分隔件在开放式铅蓄电池和控制阀式铅蓄电池中均可使用。

实施例

以下，针对本申请的实施例进行详述，它们是为了进行说明而记载的，本申请的范围不限定于以下的实施例。将实施例和比较例中得到的分隔件和铅蓄电池的各种评价结果示于表1。针对各评价项目，以下说明评价方法。

《大裂纹率》

在大裂纹率的观察和测定中，使用KEYENCE公司制的数字显微镜VHX-6000。观察从完成的铅蓄电池中取出的分隔件的大裂纹时，在利用光学显微镜进行观察之前，进行以下的操作。(1)利用蒸馏水对取出的分隔件进行清洗。(2)测定清洗水的pH，在从中性变为弱酸性区域后，结束清洗。其中，在(1)和(2)中不进行物理擦洗等。(3)通过自然干燥而使分隔件发生干燥。其中，不进行热风干燥等快速的干燥处理。

显微镜的透镜使用ZS200。将该显微镜的拍摄模式设定为标准模式(200万像素[1600×1200])，针对裂纹层表面的500倍观察图像，使用自动面积测量功能，测定观察区域的单位面积的大裂纹面积之比来作为大裂纹率。在测定中，选择并输入测量模式：颗粒计数、提取模式：颜色提取、提取区域的指定：数值指定(矩形、400μm×400μm)，调节颜色公差，对裂纹层表面的平滑面和大裂纹分别设定色彩对比度。自动测量大裂纹处设定的色彩对比度的面积，求出大裂纹面积和大裂纹率。将大裂纹率的测定结果记载于表1。单位为％。以下，总结出拍摄条件。

[拍摄条件]

拍摄倍率：500倍

拍摄条件：200万像素[1600×1200]

落射照明：同轴落射

拍摄范围：400μm×400μm

在上述拍摄条件下，在裂纹层的表面和槽状结构产生对比度，能够加以区分。典型而言，槽状结构在裂纹层的表面观察为细条纹状。

《连续至与基材的界面为止的裂纹的比例》

在连续至与基材的界面为止的裂纹的观察中，使用扫描型电子显微镜(日立公司制、台式显微镜MiniscopeTM3000、TM3000专用能量色散型X射线分析装置SwiftED3000、多功能涂布机VES-10。以下称为“SEM”和“涂布机”)。观察从完成的铅蓄电池中取出的分隔件的微小裂纹时，在利用SEM进行观察之前，进行以下的操作。(1)利用蒸馏水对取出的分隔件进行清洗。(2)测定清洗水的pH，在从中性变为弱酸性区域后，结束清洗。其中，在(1)和(2)中不进行物理擦洗等。(3)通过自然干燥而使分隔件发生干燥。其中，不进行热风干燥等快速的干燥处理。(4)针对想要观察的分隔件样品，使用涂布机来实施铂-钯蒸镀。在上述拍摄条件下，通过以2000倍的倍率对裂纹层的表面进行观察，从而能够确认裂纹是否连续至与基材的界面为止。

上述裂纹的比例K根据自裂纹层表面产生的裂纹的条数(裂纹发生数、L)和前述裂纹发生数之中连续至与基材的界面为止的裂纹的条数(裂纹贯穿数、M)，以K＝M/L×100(％)的形式进行计算。在计算中使用的观察图像数设为：每1个数据为3张。3张图像的提取是随机的。

《微小裂纹的观察》

在微小裂纹的观察中，使用SEM和涂布机。观察从完成的铅蓄电池中取出的分隔件的微小裂纹时，在利用SEM进行观察之前，进行以下的操作。(1)利用蒸馏水对取出的分隔件进行清洗。(2)测定清洗水的pH，在从中性变为弱酸性区域后，结束清洗。其中，在(1)和(2)中不进行物理擦洗等。(3)通过自然干燥而使分隔件发生干燥。其中，不进行热风干燥等快速的干燥处理。(4)针对想要观察的分隔件样品，使用涂布机来实施铂-钯蒸镀。在上述拍摄条件下，通过以500倍的倍率对裂纹层的表面进行观察，从而能够确认微小裂纹。典型而言，观察到在裂纹层的表面为宽度小于0.3μm的细条纹状的槽状结构。典型而言，观察到大裂纹为宽度为0.3μm以上的宽条纹状的槽状结构。

《裂纹宽度的测定》

在裂纹宽度的测定中，采用使用SEM而测得的图像。以500～2000倍的倍率对裂纹层的表面进行观察，将所得图像导入Microsoft Excel(也可以是Power Point)中。确认图像中的比例尺长度和像素数，通过由比例尺长度除以像素数来计算单位像素长度(μm/1像素)。根据所得单位像素长度和想要测定的裂纹的宽度方向的像素数，计算它们的乘积，由此确定裂纹宽度。大裂纹宽度的测定中，对针对想要评价的样品随机选出的部位进行SEM观察，使用所得SEM图像，将由此求出的裂纹宽度作为大裂纹宽度。

《减液特性(Water Loss)》

使用聚碳酸酯制电槽、1片氧化铅正极、2片铅负极，注入比重为1.28的稀硫酸作为电解液，制作铅蓄电池(额定容量为2Ah、2V单电池)。使用该铅蓄电池来实施过充电试验，评价Water Loss。在该试验中，使用Asuka Electronics公司制的充放电试验装置ACD-01G-Version。试验的具体条件，在25℃下按照(1)、(2)的顺序进行以下的操作。

(1)充电1：电压值为2.4V、18小时的恒定电压充电

(2)充电2：电压值为2.5V、96小时的恒定电压充电

在上述操作(2)结束后，根据充放电装置的数据来求出第96小时的最后的电流值。对于求出的电流值，使用根据经验而得到的校正式“35mA＝5.0g/Ah”，由电流值(mA)转换成单位电池容量的WL(g/Ah、减液特性、水减少量)。该校正式将上述Water Loss过充电试验换算成相当于42天的过充电试验。将求出的电流值作为Water Loss电流值而记载于表1。单位为mA。

《膜厚》

在膜厚的观察和测定中，使用KEYENCE公司制的数字显微镜VHX-6000。利用数字显微镜对分隔件的截面进行观察(倍率为200倍)，针对分隔件的裂纹层，在任意的3处测定截面厚度，将该3处的加权平均值记载于表1。单位为μm。

《中心粒径(d50)》

在中心粒径的测定中，使用MICROTRAC-BELL公司制MT3300EXII(光学台)和SDC(资料循环器)。测定用软件使用MicrotracII。测定条件如下所示。

[测定条件]

置零时间：10

测定时间：10

测定次数：1

另外，分析条件需要根据裂纹层的主成分进行变更。作为一例，以下示出将用于形成以碳为主成分的裂纹层的涂料(水溶剂)作为样品时的分析条件。

[分析条件]

透过性：吸收

颗粒折射率：1.40

形状：非球形

溶剂折射率：1.333

作为除涂料之外的样品，从分隔件的层叠体中削取裂纹层，使其溶解于溶解树脂的有机溶剂(己烷、丙酮等)中，并利用超声波使其分散后加以使用。

《基材的平面观察》

进行基材的表面SEM(扫描型电子显微镜)观察，在倍率为40倍的条件下，将有效范围设为4mm×3mm，测量在俯视基材时的肋凸部的面积A和基材的基体部的面积B，计算A/(A+B)。需要说明的是，在本申请说明书中，“有效范围”是指使用显微镜时的可观察范围。

《实施例1》

基材使用聚乙烯制的分隔件(Daramic公司制、RipTide C(注册商标)；背侧纤维网厚度：300μm、锯齿状肋、肋高度：400μm、最大孔径：120nm、A/(A+B)：0.08)。为了形成具有裂纹的层，首先进行浆料的制备。将作为固体成分的中心粒径为约1μm的炭黑、离子性表面活性剂、丙烯酸系共聚物胶乳和增稠剂分散并混合在包含水和非质子性极性溶剂的水系溶剂中，制备浆料。此时，离子性表面活性剂是相对于浆料中的炭黑100质量份为30质量份的狮王特殊化学公司(LION SPECIALTY CHEMICALS CO.,Ltd.)制的POLITY(注册商标)P-2000。丙烯酸系共聚物胶乳是相对于浆料中的炭黑100质量份为20质量份的旭化成公司制的POLYTRON(注册商标)A65S。增稠剂是相对于浆料中的炭黑100质量份为2质量份的羧甲基纤维素(CMC)。浆料中的固体成分的合计基于浆料整体的质量而设为3质量％。另外，非质子性极性溶剂基于水系溶剂整体的质量为10质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使用涂抹器，将该浆料手动涂布(手工涂布)于基材的具有背侧纤维网的面，在80℃的烘箱中干燥5分钟，得到具备具有裂纹的层的分隔件。此时，涂抹器的间隔(在分隔件与涂抹器之间形成的间隙)为45μm。将所得分隔件裁切成长方形，以具有裂纹的层成为外侧的方式沿着长边方向对折成一半，沿着与折叠边正交的方向封闭分隔件的两端部，由此制作一边敞开的袋状分隔件。将正极插入该袋状分隔件中。针对基材、所得的裂纹层和铅蓄电池，按照上述评价方法进行评价，将所得结果记载于表1。

《实施例2》

关于浆料，将实施例1的CMC与NMP的配混比设为0质量份和0质量％，除了这一点之外，与实施例1同样地实施。

《实施例3》

关于浆料，将实施例1的NMP的配混比设为0质量％，除了这一点之外，与实施例1同样地实施。

《实施例4》

关于浆料，将实施例1的炭黑设为中心粒径为约1μm的氧化铝(Al

《实施例5》

关于浆料，将实施例1的固体成分的合计设为5质量％，将NMP的配混比设为0质量％，并且，关于手动涂布，将实施例1的干燥条件设为在110℃的烘箱中干燥3分钟，除了这三点之外，与实施例1同样地实施。

《实施例6》

关于浆料，将实施例1的CMC的配混比设为0质量％，除了这一点之外，与实施例1同样地实施。

《实施例7》

关于浆料，将实施例1的炭黑变更为中心粒径为约50nm的炭黑(DENKA公司制、DENKA BLACK HS-100)，将CMC与NMP的配混比设为0质量份和0质量％，除了这两点之外，与实施例1同样地实施。

《比较例1》

关于浆料，将实施例1的CMC的配混比设为10质量份，将NMP的配混比设为10质量％，除了这两点之外，与实施例1同样地实施。

以下，在表1中示出实施例和比较例的结果。

[表1]

表1.

图2是与上述实施例和比较例不同的基于本申请的铅蓄电池用分隔件的截面的数字显微镜图像的一例。图3是该铅蓄电池用分隔件的表面的数字显微镜图像。图4是图3的铅蓄电池用分隔件的具有裂纹的层的表面的基于数字显微镜的500倍观察图像。如图1和2所示可知：铅蓄电池用分隔件在基材(1)的表面具备具有裂纹的层(2)，如图3所示那样地在层的表面上具有大裂纹(3)。图5是图3的图3的铅蓄电池用分隔件的具有裂纹的层的表面的基于SEM的500倍观察图像。如图5所示可知：铅蓄电池用分隔件在基材(1)的表面具备具有大裂纹和微小裂纹的层(2)。

产业上的可利用性

本申请的铅蓄电池用分隔件作为铅蓄电池、例如液流电池(Flooded Battery(FB))用途是有用的，特别适合作为强化型液流电池(Enhanced Flooded Battery(EFB))的分隔件。

附图标记说明

1 基材

2 具有大裂纹的层

3 大裂纹

4 微小裂纹