一种以三嗪衍生物为核心的化合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以三嗪衍生物为核心的化合物及其应用。

背景技术

有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。有机功能层包含发光层，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(空穴和电子)在发光层中复合以产生激子，当激子从激发态降至基态时，发射光。

影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地均匀地分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。

所述发光层通常包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料主要起到能量传递的作用，当仅将一类材料用作发光层中的主体时，不是所有的以上列出两种因素都可以满足。然而，如果满足下述内容，则所有的以上列出的条件都可以满足：a)将至少两类不同的材料用作主体，以及b)所述至少两类不同的材料的取代基的特性彼此不同。

因此，当发光层包括下述时：(a)偏电子型主体和偏空穴型主体，以及(b)当偏电子型主体包括电子传输基团时，偏空穴型主体包括空穴传输基团，有机电致发光器件可以具有改善的效率和增加的寿命。

根据现有技术，咔唑类衍生物通常用作磷光掺杂的空穴型主体材料，三嗪类衍生物通常用作磷光掺杂的电子型主体材料。电子型主体材料的性能对有机电致发光器件的上述关键性能会产生显著影响，现有的电子型主体材料在器件电压、效率，尤其是器件寿命上均有改善的需求。对于磷光OLED，发光层使用单一主体通常会导致空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重且寿命缩短。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明申请提供了一种以三嗪衍生物为核心的化合物。本发明的化合物采用二苯并呋喃类取代基或者咔唑取代基取代的三嗪作为受体，咔唑衍生物作为给体，且受体与芳基同时连接到咔唑的一侧，应用于OLED器件，可有效提升OLED器件的高温寿命，并降低效率滚降。

本发明的技术方案为：

一种以三嗪衍生物为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，R

X

Z

所述Ar

通式(2)中，X表示为O或者N；Z

当X表示为N时，通式(2)通过X与通式(1)连接；

当X表示为O时，通式(2)通过Z

所述R

上述“取代或未取代的”基团的取代基任选自：氘原子、氰基、卤素、C

所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子、氮原子中的一种或多种。

优选方案，所述化合物的结构如通式(1-1)或通式(1-2)所示：

通式(1-1)、通式(1-2)中，R

优选方案，所述化合物的结构如通式(3-1)～通式(3-6)中任一种所示：

通式(3-1)～通式(3-6)中，R

优选方案，所述化合物的结构如通式(4-1)或通式(4-2)所示：

通式(4-1)、通式(4-2)中，X

进一步优选，所述R

“取代或未取代的”基团的取代基选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基中的一种或多种。

进一步优选，所述以三嗪衍生物为核心的化合物的具体结构为如下化合物中的任一种：

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一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料含有所述以三嗪衍生物为核心的化合物；

优选地，所述主体材料包含作为偏电子型主体的所述以三嗪衍生物为核心的化合物和作为偏空穴型主体的通式(5)或通式(6)表示的杂环化合物：

通式(5)中，L

a1、a2分别独立地表示为1、2、3或4；

b1、b2、b3、b4、b5、b6分别独立地表示为1、2、3或4；

R

R

通式(6)中，L

R

R

“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C

进一步优选，所述通式(5)、通式(6)中，R

L

“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、芴基、螺芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异苯并噻唑基、苯并噁唑基、异苯并噁唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基中的一种或多种。

进一步优选，所述作为偏空穴型主体的化合物选自如下结构中的一种或多种：

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优选地，作为偏电子型主体的化合物与作为偏空穴型主体的化合物之间的重量比为1:10～10:1；优选为1:9～9:1；更优选为2:8～8:2；甚至更优选为3:7～7:3。

一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包含所述的有机电致发光器件。

本发明通过选用合理的双主体搭配方式，可使发光层中的电子传输和空穴传输达到一个合适的平衡，从而能够有效提升OLED器件的效率和寿命。

本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示元件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

本发明的有益效果是：

本发明的化合物分子不对称性强，使得本发明化合物具有较高的Tg；本发明提供的化合物中，三嗪基团与苯基取代的咔唑基团之间的组合方式有助于进一步改善材料的聚集形态，可有效提高器件的高温稳定性。

本发明的化合物分子内的空间位阻较大，具有较大的分子体积，分子间的相互作用较弱，所以本发明化合物具有分子不易结晶、蒸镀温度较低、成膜性较好等特点，可有效提高工业加工性能。

本发明提供的化合物中三嗪基团与苯基取代的咔唑基保障了材料具有较强的电子注入和传输能力，应用于发光层主体材料时有助于显著降低器件的驱动电压，提升器件效率。

本发明提供的化合物可与偏空穴型化合物组合使用，有助于进一步改善效率滚降及器件寿命。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为覆盖层(CPL层)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。

中间体的合成

中间体M-1的合成：

(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A1，0.01mol原料B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

(2)在三口瓶中，通氮气保护下，将0.003mol的中间体a1，0.006mol的联硼酸频那醇酯，0.009mol的乙酸钾，6×10

中间体M-2的合成：

(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A1，0.01mol原料B2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体a2，0.012mol原料C2，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10

(3)在三口瓶中，通氮气保护下，将0.003mol的中间体b2，0.006mol的联硼酸频那醇酯，0.009mol的乙酸钾，6×10

参照中间体M-1的制备过程合成以下中间体；其中反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的原料A、原料B和中间体a。

表1

化合物的合成

实施例1：化合物4的制备：

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料D1，0.01mol中间体M-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10

参照实施例1制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表2中所列出的原料D和中间体M；

表2

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本发明中以上各实施例化合物的表征数据如表3所示：

表3

本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO、LUMO能级，较高的电子迁移率，较短的延迟荧光寿命和较高的荧光量子产率，可作为发光层主体材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO/LUMO能级和单电荷器件测试，结果如表4所示。

表4

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高玻璃化转变温度，可提高材料的膜相态稳定性和高温稳定性；本发明的有机化合物具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的T1能级，可作为主体材料使用；出乎意料的是，本发明化合物相比对比化合物不仅具有更高的电子迁移率，而且具备更短的延迟荧光寿命和更高的荧光量子产率。

以下通过器件实施例和器件比较例详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。

本发明器件实施例2-12以及器件比较例1-4与器件实施例1相比制作工艺完全相同，且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT23和NDP作为空穴注入层3，HT23和NDP的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT23作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB6作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物4作为主体材料，EMD-13作为掺杂材料，化合物4和EMD-13质量比为94:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续蒸镀ET1和Liq，ET1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀CP-1作为CPL层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。

本发明器件实施例14-30以及器件比较例5-8与器件实施例13相比制作工艺完全相同，且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料或其比例做了更换。

器件实施例13

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT23和NDP作为空穴注入层3，HT23和NDP的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT23作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB6作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物4、化合物12A作为主体材料，EMD-13作为掺杂材料，化合物4、化合物12A和EMD-13质量比为50:50:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续蒸镀ET1和Liq，ET1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层9上，真空蒸镀CP-1作为CPL层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件21。

器件实施例14-24的制备方法与器件实施例13制备方法相似。不同之处在于，发光层主体材料更换为本发明中其他化合物。

器件实施例25-30的制备方法与器件实施例13制备方法相似。不同之处在于，使用下表5中不同比例的发光层材料来制备。

器件比较例5-8的制备方法与器件实施例13制备方法相似。不同之处在于，发光层主体材料有所不同。

在以上器件制备过程中所涉及到的材料的结构式如下：

实施例中使用的材料及试剂：

ITO/Ag阳极层+透明PI膜：昆山维信诺科技有限公司

清洗剂：SemiClean M-L20

真空蒸镀装置：日本长州产业株式会社

上述偏空穴型主体化合物9A至206A(编号不连续)可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为JP3139321B2、KR1020150141047A、US20150236262A1、US20160133853A1、US20170186969A1、CN107528004A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备偏空穴型主体材料：12A、22A、142A、206A。

上述偏空穴型主体化合物1B至248B(编号不连续)可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为TW201930299A、CN111247226A或CN105916847A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备偏空穴型主体材料：227B。

上述ref-1、ref-2、ref-3、ref-4可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为KR1020200025939A、KR1020180068882A、CN111620853A、KR1020200125080A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备对比材料：ref-1、ref-2、ref-3、ref-4。

用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表5所示；所得器件的电压、电流效率、颜色和寿命的测试结果如表6所示。

表5

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如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件的寿命；所得器件的电压、电流效率、颜色和20mA/cm

表6

表6中示出的结果表明，与器件对比例相比，本发明化合物在发光层中无论作为单主体还是双主体材料使用，器件的驱动电压明显降低、电流效率有所提升；尤其是器件寿命和高温寿命得到显著提升。进一步地，与单主体器件实施例1-12相比，根据本发明在发光层中使用两种主体化合物组合而得到的有机电致发光器件13-30的电流效率和寿命得到较大提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数

表7

表7中示出的结果表明，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低高电流密度下的效率滚降。

由以上内容得出，本发明通过选择两种具有特定性质的主体化合物作为主体材料制备发光层而获得有机电致发光器件，在驱动电压、电流效率和寿命方面均取得了出乎意料的技术效果。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。