一种高光耐油冰箱内胆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于改性塑料技术领域，具体涉及一种高光耐油冰箱内胆材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(英文为Polystyrene，简称PS)是一种无色透明的热塑性塑料，聚苯乙烯的一个明显缺点就是耐溶剂性比较差，可以被多种有机溶剂溶解，并且会被强酸强碱腐蚀，不抗油脂。

现有的冰箱内胆大都以聚苯乙烯为主料，复配其他材料和助剂，通过挤出、吸塑成型得到，发挥保温隔离的作用，要求具有较高的耐溶剂性、耐低温性和抗冲击性，而聚苯乙烯自身耐溶剂性差，易粘污，使得使其在热、氧及大气条件下发生老化现象，造成大分子链的断裂和显色，长期使用时冰箱内胆会变黄发脆，影响使用性能和美观程度，因此，有必要开发一种性能更好的高光耐油冰箱内胆材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高光耐油冰箱内胆材料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高光耐油冰箱内胆材料，包括以下重量份原料：均聚聚丙烯(均聚PP)5-20份、通用级聚苯乙烯(GPPS)30-60份、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)10-30份、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物3-5份、改性二氧化硅10-20份、耐迁移抗氧剂1份、润滑剂1份；

该高光耐油冰箱内胆材料通过以下步骤制成：

将均聚聚丙烯、通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物、改性二氧化硅、耐迁移抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，搅拌混合10-30min后，转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高光耐油冰箱内胆材料。

进一步地，挤出过程中控制温度180-240℃，螺杆转速180-300r/min。

进一步地，改性二氧化硅制备步骤如下：

步骤S1、将纳米二氧化硅、偶联剂KH-550、去离子水和无水乙醇混合，超声分散0.5h，滴加三甲基氯硅烷，滴加结束后，温度50-55℃下，反应5-6h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤3-5次，干燥，得到端氨基超支化聚硅氧烷接枝纳米二氧化硅，即氨基化二氧化硅；

步骤S2、将氨基化二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散后滴加二月桂酸二丁基锡，之后边搅拌边滴加异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃搅拌反应4-5h，之后降温至室温继续反应48h，反应结束后，抽滤，滤饼干燥，得到硫脲基二氧化硅；

步骤S3、将硫脲基二氧化硅、全氟烷基硫醇、安息香双甲醚和THF混合，溶解后置于300W紫外灯下反应30-50min，反应结束后，旋蒸去除THF，得到改性二氧化硅。

本发明以纳米二氧化硅为基材，利用其透光性好的特点，在不影响树脂原料高光特性的前提下，对其进行增强增韧改性，首先通过原位聚合反应在纳米二氧化硅表面通过化学键连形式引入端氨基的超支化聚硅氧烷，一方面利用超支化聚合物的低粘度、易溶解性，提高纳米二氧化硅在树脂基体中的分散性，另一方面利用其活性-NH

进一步地，步骤S1中纳米二氧化硅、去离子水和无水乙醇的质量比为10：20-30：40-50，偶联剂KH-550用量为纳米二氧化硅质量的4-5％，KH-550和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：1-1.5。

进一步地，步骤S2中氨基化二氧化硅、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡和异硫氰酸烯丙酯的用量比为10g：80-100mL：0.06-0.07g：7.5-8.1g。

进一步地，步骤S3中硫脲基二氧化硅、全氟烷基硫醇、安息香双甲醚和THF的用量比为10g：0.8-2.1g：0.1g：100mL。

进一步地，耐迁移抗氧剂制备步骤如下：

步骤S21、将异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基哌啶醇和DMF加入烧瓶中，氮气保护下，35℃滴加二月桂酸二丁基锡，滴加结束后，搅拌反应1h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到中间产物，异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基哌啶醇、DMF和二月桂酸二丁基锡质量比为46：15.7：100-150：0.1；

步骤S22、将抗氧剂1010加入乙酸乙酯中，氮气保护下升温至80℃，加入中间产物和二月桂酸二丁基锡，保温反应14-16h，得到耐迁移抗氧剂，抗氧剂1010、乙酸乙酯、中间产物和二月桂酸二丁基锡质量比为60：120：64-69：0.1。

本发明以异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基哌啶醇为原料，通过-OH和-NCO基团之间反应得到中间产物，可知中间产物含有受阻胺结构和-NCO基团，之后利用-NCO基团与抗氧剂1010的酚羟基反应，得到耐迁移抗氧剂，可知该耐迁移抗氧剂不仅分子量大，且含有受阻酚、受阻胺结构。

进一步地，润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

本发明的有益效果：

本发明在树脂基料中加入改性二氧化硅，改性二氧化硅在复合材料表面形成粗糙结构，粗糙结构的微小空隙中存在大量空气，根据Cassie-Baxter理论，当液滴滴落在材料表面上，由于粗糙结构中空气的阻挡，液体不能完全浸润它接触的表面，表现出较大的接触角，进而实现复合材料的耐水、耐油性能，相比于现有技术直接加入全氟烷基的丙烯酸烯物质作为耐油改性剂，本发明中的氟碳长链是通过化学键接枝于二氧化硅表面，耐迁移、耐析出性高，作为冰箱内胆材料使用不存在安全隐患；并且纳米二氧化硅、超支化聚硅氧烷中的柔性Si-O-Si链段和高支化分子的空腔结构能够吸收冲击能量，提高复合材料的抗冲击性能，硫脲结构能够与耐迁移抗氧剂发挥协同作用，提高复合材料的抗氧化性能；

本发明的耐迁移抗氧剂，相比于现有的抗氧剂，分子量大，具有耐迁移、耐析出的优点；且含有受阻酚、受阻胺结构，抗氧化性能高；

综上，本发明的冰箱内胆材料不仅具有高光性，还具有力学性能好，耐氧化性能强的特点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性二氧化硅，制备步骤如下：

步骤S1、将10g纳米二氧化硅、偶联剂KH-550、20g去离子水和40g无水乙醇混合，超声分散0.5h，滴加三甲基氯硅烷，滴加结束后，温度50℃下，反应5h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤3次，干燥，得到氨基化二氧化硅，偶联剂KH-550用量为纳米二氧化硅质量的4％，KH-550和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：1；

步骤S2、将10g氨基化二氧化硅加入80mL无水乙醇中，超声分散后滴加0.06g二月桂酸二丁基锡，之后边搅拌边滴加7.5g异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃搅拌反应4h，之后降温至室温继续反应48h，反应结束后，抽滤，滤饼干燥，得到硫脲基二氧化硅；

步骤S3、将10g硫脲基二氧化硅、0.8g全氟烷基硫醇、0.1g安息香双甲醚和100mLTHF混合，溶解后置于300W紫外灯下反应30min，反应结束后，旋蒸去除THF，得到改性二氧化硅。

实施例2

一种改性二氧化硅，制备步骤如下：

步骤S1、将10g纳米二氧化硅、偶联剂KH-550、30g去离子水和50g无水乙醇混合，超声分散0.5h，滴加三甲基氯硅烷，滴加结束后，温度55℃下，反应5-6h，反应结束后，抽滤，滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤5次，干燥，得到氨基化二氧化硅，偶联剂KH-550用量为纳米二氧化硅质量的5％，KH-550和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：1.5；

步骤S2、将10g氨基化二氧化硅加入100mL无水乙醇中，超声分散后滴加0.07g二月桂酸二丁基锡，之后边搅拌边滴加8.1g异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃搅拌反应5h，之后降温至室温继续反应48h，反应结束后，抽滤，滤饼干燥，得到硫脲基二氧化硅；

步骤S3、将10g硫脲基二氧化硅、2.1g全氟烷基硫醇、0.1g安息香双甲醚和100mLTHF混合，溶解后置于300W紫外灯下反应50min，反应结束后，旋蒸去除THF，得到改性二氧化硅。

对比例1

本对比例为实施例1步骤S1所得到氨基化二氧化硅。

实施例3

一种耐迁移抗氧剂制备步骤如下：

步骤S21、将46g异佛尔酮二异氰酸酯、15.7g四甲基哌啶醇和100g DMF加入烧瓶中，氮气保护下，35℃滴加0.1g二月桂酸二丁基锡，滴加结束后，搅拌反应1h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到中间产物；

步骤S22、将60g抗氧剂1010加入120g乙酸乙酯中，氮气保护下升温至80℃，加入64g中间产物，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，保温反应14h，得到耐迁移抗氧剂。

实施例4

一种耐迁移抗氧剂制备步骤如下：

步骤S21、将46g异佛尔酮二异氰酸酯、15.7g四甲基哌啶醇和150g DMF加入烧瓶中，氮气保护下，35℃滴加0.1g二月桂酸二丁基锡，滴加结束后，搅拌反应1h，反应结束后，减压蒸馏去除DMF，得到中间产物；

步骤S22、将60g抗氧剂1010加入120g乙酸乙酯中，氮气保护下升温至80℃，加入69g中间产物，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，保温反应16h，得到耐迁移抗氧剂。

对比例2

本对比例为抗氧剂1010。

实施例5

一种高光耐油冰箱内胆材料，包括以下重量份原料：均聚聚丙烯(均聚PP)5份、通用级聚苯乙烯(GPPS)60份、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)30份、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物5份、实施例1的改性二氧化硅10份、实施例3的耐迁移抗氧剂1份、润滑剂1份；

该高光耐油冰箱内胆材料通过以下步骤制成：

将均聚聚丙烯、通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物、改性二氧化硅、耐迁移抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，搅拌混合10min后，转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高光耐油冰箱内胆材料。

其中，挤出过程中控制温度180-240℃，螺杆转速180r/min，润滑剂为硅油。

实施例6

一种高光耐油冰箱内胆材料，包括以下重量份原料：均聚聚丙烯(均聚PP)10份、通用级聚苯乙烯(GPPS)56份、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)30份、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物4份、实施例2的改性二氧化硅15份、实施例3的耐迁移抗氧剂1份、润滑剂1份；

该高光耐油冰箱内胆材料通过以下步骤制成：

将均聚聚丙烯、通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物、改性二氧化硅、耐迁移抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，搅拌混合20min后，转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高光耐油冰箱内胆材料。

其中，挤出过程中控制温度180-240℃，螺杆转速200r/min，润滑剂为白矿油。

实施例7

一种高光耐油冰箱内胆材料，包括以下重量份原料：均聚聚丙烯(均聚PP)20份、通用级聚苯乙烯(GPPS)50份、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)25份、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物5份、实施例2的改性二氧化硅20份、实施例4的耐迁移抗氧剂1份、润滑剂1份；

该高光耐油冰箱内胆材料通过以下步骤制成：

将均聚聚丙烯、通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段物、改性二氧化硅、耐迁移抗氧剂和润滑剂加入高速搅拌机中，搅拌混合30min后，转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，得到高光耐油冰箱内胆材料。

其中，挤出过程中控制温度180-240℃，螺杆转速300r/min，润滑剂为脂肪酸酰胺。

对比例3

与实施例5相比，将实施例5中的改性二氧化硅替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例4

与实施例5相比，将实施例5中的耐迁移抗氧剂替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对实施例5-7和对比例3-4所制备的冰箱内胆材料进行性能测试，测试项目及标准如下：

(一)光泽度：按照标准GB/T8807测试；

(二)拉伸强度：参照标准GB/T1040测试；

(三)缺口冲击强度：按照GB/T1843测试；

(四)耐油：将美标拉伸样条弯折后用夹具固定(弧形内径20cm)，夹具的距离比样条短5cm，得到待测样条，在待测样条表面用医用纱布覆盖并涂上市售的大豆调和油，放置8h，将样条上的调和油擦拭干燥，再放置24h，观察表面有无裂纹并测试断裂伸长率，对实验前(不弯曲不涂油)的断裂伸长率，计算ESCR＝(实验后断裂伸长率-实验前断裂伸长率)/实验前断裂伸长率(参照GB/T1040),ESCR越大，说明耐油性越好；

(五)耐氧化：将美标拉伸样条置于401A热老化试验箱中，在80℃下模拟热氧老化12h，将老化后的材料样条按同样的测试标准进行拉伸强度测试，计算拉伸性能保持率；

结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例3-4，实施例5-7所制备的冰箱内胆材料，不仅光泽度高、力学性能好，且耐油、耐溶剂、耐氧化性能优异，适用于制备冰箱内胆。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。