树脂组合物和树脂传递模塑成型工艺树脂用料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及树脂组合物和树脂传递模塑成型工艺树脂用料。

背景技术

树脂传递模塑(RTM)成型工艺是一种闭合模塑技术，在成型时，增强材料预成型件放入成型模腔中，将已与固化剂混合的树脂注入模腔并使其在模腔内的预成型件中流动，浸渍预成型件，然后再在一定温度下使树脂通过交联反应而固化，得到复合材料制件。RTM成型工艺对基体树脂的工艺要求较高，既要求树脂在注射时有低的黏度和长的适用期，又要求在固化时反应速率快，且反应温度尽可能较低，在固化过程中不放出或很少放出挥发性副产物。

苯并噁嗪树脂(BOZ)是一种含有O、N六元杂环的热固性树脂，具有熔融黏度低。适用期长、固化收缩率低、固化无小分子释放等特点，特别适用于RTM成型工艺。但文献指出，BOZ在RTM成型中有挥发组分，会在树脂内部产生气泡等缺陷，影响复合材料性能。

双马来酰亚胺树脂(BMI)的聚合反应是典型的双键加成聚合反应，会造成一定的固化收缩而影响材料性能。由于BOZ树脂自身氢键的作用，固化后无收缩或者有轻微的膨胀，所以其改性BMI固化物的收缩率性能是这一树脂体系的突出特色。此外，BOZ改性BMI树脂的力学性能良好，弯曲强度在120～150MPa之间，拉伸延伸率随BOZ树脂含量的增加有变大趋势，说明BOZ树脂改善了共混树脂的韧性。DMA测试显示，BMI含量增加，共混树脂固化物的Tg从203℃上升到257℃，同时高温模量的保持率也得到提高。

影响RTM树脂最关键的工艺性能是黏度和适用期。本发明开发了低黏度、长适用期的苯并噁嗪-双马来酰亚胺树脂，解决了树脂固化物中存在气泡，收缩率高的问题。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，其具备注射温度下低黏度、长适用期、无气泡、收缩率小以及优异的热学性能和力学性能，可以用于RTM成型工艺制备RTM制品。

本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的树脂组合物在树脂传递模塑成型工艺中作为树脂用料的原料的应用。

本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的树脂传递模塑成型工艺树脂用料。

本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的树脂用料作为应用于树脂传递模塑成型工艺的树脂用料的应用。

为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

一种树脂组合物，以重量份数计包括下述组分：

苯并噁嗪树脂 10～80份，优选为20～70份；

双马来酰亚胺树脂 10～80份，优选为20～60份；

活性稀释剂 10～80份，优选为20～60份，

其中，所述活性稀释剂包括式(1)所示结构的化合物中的至少一种：

式(1)中，R

R

在本发明的一些优选的实施方式中，所述树脂组合物以重量份数计包括下述组分：

苯并噁嗪树脂 30～50份；

双马来酰亚胺树脂 5～20份；

活性稀释剂 10～40份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述树脂组合物以重量份数计包括下述组分：

苯并噁嗪树脂 35～45份；

双马来酰亚胺树脂 5～20份；

活性稀释剂 15～35份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述树脂组合物以重量份数计包括下述组分：

苯并噁嗪树脂40份；

双马来酰亚胺树脂5～20份；

活性稀释剂15～35份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述树脂组合物以重量份数计包括下述组分：

苯并噁嗪树脂 40份；

双马来酰亚胺树脂 10～15份；

活性稀释剂 20～30份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述取代基选自C

在本发明的一些优选的实施方式中，所述取代基选自C

在本发明的一些优选的实施方式中，所述取代基选自C

在本发明的一些优选的实施方式中，所述取代基选自C

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，式(1)中，R

在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性稀释剂选自单官能度苯并噁嗪。

根据本发明，术语单官能度苯并噁嗪中的单官能度选自羟基、羧基、烯丙基、烯基、炔基和氨基中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性稀释剂选自带有炔基或烯丙基的单官能度苯并噁嗪。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性稀释剂选自3-乙炔苯胺-苯酚型苯并噁嗪(PH-apa)、2-烯丙基苯酚-苯胺型苯并噁嗪(P-alp)和烯丙胺-苯酚型苯并噁嗪(P-ala)中至少一种。

根据本发明，上述提及的活性稀释剂的结构式如下所示。

根据本发明，所述苯并噁嗪树脂可以为本领域中常用的苯并噁嗪树脂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述苯并噁嗪树脂选自二苯甲烷二胺-苯酚型苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ)、二苯甲烷二胺-对甲酚型苯并噁嗪树脂(MDA-pBOZ)、二苯醚二胺-苯酚型苯并噁嗪树脂(PH-BOZ)、双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂(BA-BOZ)、双酚F-苯胺型苯并噁嗪树脂(BF-BOZ)和双酚S-苯胺型苯并噁嗪树脂中(BS-BOZ)的至少一种。

根据本发明，上述提及的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示。

根据本发明，所述双马来酰亚胺树脂可以为本领域中常用的苯并噁嗪树脂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述双马来酰亚胺树脂选自对苯二胺型双马来酰亚胺(HQ-BMI)、间苯二胺型双马来酰亚胺(RS-BMI)、二苯甲烷二胺型双马来酰亚胺(MDA-BMI)、二苯醚型双马来酰亚胺(PH-BMI)、二苯砜型双马来酰亚胺(BS-BMI)、二苯基双酚A型双马来酰亚胺(BAP-BMI)、二苯基二苯醚型双马来酰亚胺(BSP-BMI)中的至少一种。

根据本发明，上述提及的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述树脂组合物在90℃下的黏度为200～500mPa·s，优选为200～450mPa·s。

根据本发明，可以理解，本发明的树脂组合物还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如消泡剂、内润滑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的树脂组合物在树脂传递模塑成型工艺中作为树脂用料的原料的应用。

为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

一种树脂传递模塑成型工艺树脂用料，包括：含有上述实施方式中任一项所述的树脂组合物的熔融液的热固化产物。

在本发明的一些优选的实施方式中，对含有上述实施方式中任一项所述的树脂组合物的原料进行加热处理，以得到所述熔融液，其中，所述加热处理的条件包括：温度为90℃～140℃，时间为10～60min。

根据本发明，可以在氮气保护下进行所述加热处理。

在本发明的一些优选的实施方式中，对所述熔融液进行热固化处理，以得到所述热固化产物，其中，所述热固化处理的条件包括：温度为130℃～220℃，时间为0.5～8h。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述树脂用料90℃下黏度翻倍时间为160～250min；收缩率为0.70％～1.2％；拉伸强度为75～100MPa；杨氏模量为4500～5000MPa；储能模量拐点温度T

根据本发明，树脂组合物的混合、固化等工艺可采用现有技术中常用的热固性树脂加工工艺。所用设备也均是现有技术中热固性树脂加工中常用的设备。

为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的树脂用料作为应用于树脂传递模塑成型工艺的树脂用料的应用。

根据本发明，与上述目的之四相对应的，通过本发明所提供的树脂用料制得的树脂传递模塑成型制品也在本发明的保护范围之内。

本发明所提供的树脂组合物和树脂传递模塑成型工艺树脂用料(即树脂固化物)的有益效果至少在于以下几个方面：

(1)注射温度(90℃)下黏度低，适用期长，储存期长。

(2)树脂固化物无气泡、无缺陷、收缩率低。

(3)树脂固化物T

(4)本发明的树脂组合物对增强纤维的浸渍效果好，材料来源广泛，制备工艺简单，方便工业化生产，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

下述实施方式中所用原料均为市售所得。

实施例1

(1)将40g MDA-BOZ、20g PH-apa、10g MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)试样黏度由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，适用期为90℃下黏度翻倍时间。测试树脂固化收缩率，按照ISO 3521标准执行。测试树脂样条拉伸强度和杨氏模量，参照GBT 2568-1995标准执行。T

实施例2

(1)将40g MDA-BOZ、30g PH-apa、10MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例3

(1)将40g MDA-pBOZ、20g P-alp、10g HQ-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例4

(1)将40g PH-pBOZ、20g P-alp、10g PH-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例5

(1)将40g BA-BOZ、20g P-ala、15g BAP-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例6

(1)将40g BF-BOZ、20g P-ala、15g BS-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例7

(1)将40g MDA-BOZ、30g PH-apa、10MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例8

(1)将10g MDA-BOZ、20g PH-apa、40MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例9

(1)将10g MDA-BOZ、40g PH-apa、20MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

实施例10

(1)将25g MDA-BOZ、25g PH-apa、25MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例1

(1)将100g BA-BOZ加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃。将树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例2

(1)将100g P-ala加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至80℃。将树脂取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例3

(1)将100MDA-BMI、50g 2,2'-二烯丙基双酚A、20g 2-烯丙基苯酚加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例4

(1)将40g MDA-BOZ、20g PH-apa加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由BrookfieldCAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例5

(1)将20g P-alp、40g MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例6

(1)将40g MDA-BOZ、20g 2-烯丙基苯酚、10g MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

对比例7

(1)将55g MDA-BOZ、25MDA-BMI加入到三口烧瓶中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，使各组分完全互溶。将混合完的树脂组合物取样测试黏度(由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟)。

(2)将混合完的树脂倒入预热好的模具当中，将模具放置在鼓风烘箱当中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺进行热固化。待其冷却到室温后，取出模具中的树脂样条。

(3)测试树脂的各项性能方法和实施例1相同。

以上实施例和对比例的测试结果如下表1所示。

表1

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。