凝胶电解质

技术领域

本发明涉及凝胶电解质，更详细地说，涉及适合作为燃料电池的电解质膜的凝胶电解质。

背景技术

燃料电池是向电池供给氢等燃料和大气中的氧，使它们进行电化学反应而生成水，从而直接发电的电池，由于可进行高能量转换、环境适应性优异，因此面向小规模地域发电、家庭用发电、露营场等处的简易电源、汽车、小型船舶等的移动用电源、人造卫星、宇宙开发用电源等各种用途进行开发。

这样的燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池由模块构成，该模块通过并设多个将包含固体高分子电解质膜与配设在其两侧的阳极电极和阴极电极的膜电极接合体用一对隔板夹持而成的单电池而成，以往，作为该电解质膜，一般广泛地使用作为氟系聚合物的Nafion(Nafion，注册商标，下同)。

但是，该Nafion制的电解质膜的价格高，而且具有在高温未加湿状态下质子传导性显著降低的问题。

并且，为了用Nafion等包含全氟烷基砜系聚合物的电解质膜实现高质子传导率，水(水蒸汽)的存在是必不可少的，对于具备该电解质膜的燃料电池的工作，加湿系统是必要的，在未加湿状态下也具有不能发电的问题。

鉴于这些方面，近年来，不断开发包含除全氟烷基砜系聚合物以外的聚合物的燃料电池用电解质膜。

例如，在专利文献1和非专利文献1中，公开了包含在质子传导膜的使用温度下可相互凝集形成域的A嵌段和具有含氮杂环等质子接受性基团的B嵌段的嵌段共聚物、和硫酸等质子供给性化合物的燃料电池用电解质膜，作为嵌段共聚物，具体地公开了下述结构式所示的聚合物。

但是，这些的聚合物只在成为其原料的单体的一者具有质子接受性基团，另外用酰胺键等交联时容易水解，在高温工作时、长期工作时的稳定性等方面存在课题。

[化1]

[化2]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-68130号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Mater.Chem.A，DOI:10.1039/c9ta01890e,2019年5月3日

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供在常温范围显示出与Nafion同等的质子传导性、并且在超过60℃的高温范围显示出Nafion以上的质子传导性、同时具有良好的强度的凝胶电解质。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：包含使具有烯基的咪唑鎓盐和在两末端有具有烯基的咪唑鎓盐的化合物聚合而成的聚合物和无机纳米纤维、同时使聚合物在液体中溶胀而得到的凝胶可成为可解决上述课题的电解质，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.凝胶电解质，其包含：使具有烯基的咪唑鎓盐和在两末端有具有烯基的咪唑鎓盐的化合物聚合而成的聚合物、无机纳米纤维和液体，利用所述液体使所述聚合物溶胀而成；

2.根据1所述的凝胶电解质，其中，所述无机纳米纤维在所述聚合物中均匀分散；

3.根据1或2所述的凝胶电解质，其中，所述聚合物和所述无机纳米纤维均具有网眼结构；

4.根据1～3中任一项所述的凝胶电解质，其中，所述聚合物是使在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐与在两末端具有在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐的化合物聚合而成的；

5.根据4所述的凝胶电解质，其中，所述在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐由下述式(1)所表示；

[化3]

(式中，R

6.根据5所述的凝胶电解质，其中，所述在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐由下述式(1-1)所表示：

[化4]

(式中，X

7.根据5或6所述的凝胶电解质，其中，所述X

8.根据4～7中任一项所述的凝胶电解质，其中，所述在两末端具有在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐的化合物由下述式(2)所表示：

[化5]

(式中，R

9.根据8所述的凝胶电解质，其中，所述在两末端具有在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐的化合物由下述式(2-1)所表示：

[化6]

(式中，Y

10.根据9所述的凝胶电解质，其中，所述n为4～16的整数；

11.根据8～10中任一项所述的凝胶电解质，其中，所述Y

12.根据1～11中任一项所述的凝胶电解质，其中，所述无机纳米纤维为金属氧化物纳米纤维；

13.根据12所述的凝胶电解质，其中，所述金属氧化物纳米纤维为选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锌和氧化锆纳米纤维中的至少1种；

14.根据12或13所述的凝胶电解质膜，其中，所述金属氧化物纳米纤维为二氧化硅纳米纤维；

15.根据1～14中任一项所述的凝胶电解质，其中，所述液体为选自水和硫酸中的至少1种；

16.根据1～15中任一项所述的凝胶电解质，其用于燃料电池；

17.燃料电池，其具备根据1～16中任一项所述的凝胶电解质；

18.有机-无机复合体，其包含：由下述式(1-1)所表示的在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐与由下述式(2-1)所表示的在两末端具有在氮原子上具有1个烯基的咪唑鎓盐的化合物的聚合物、和二氧化硅纳米纤维，

所述无机纳米纤维在所述聚合物中均匀分散，

[化7]

(式中，X

发明的效果

就构成本发明的凝胶电解质的聚合物而言，成为其原料的单体均具有作为质子接受性基团的咪唑鎓盐基，分子中的质子接受性基团的数多，因此在未加湿状态下，在常温下显示出与Nafion同等的质子传导性，并且在高温(超过60℃的温度范围)下显示出超过Nafion的质子传导性。

另外，本发明的凝胶电解质由于包含无机纳米纤维，因此与不包含其的凝胶电解质相比，显示出高强度的物理性质。

进而，上述聚合物为不含氟的结构，与一般普及的氟系聚合物相比，在成本方面也是有利的。

附图说明

图1为示出制造例1中得到的二氧化硅纳米纤维的电子显微镜照片的图。

图2为示出实施例1中制造的凝胶电解质膜、参考例1中制造的凝胶电解质膜和Nafion膜的未加湿状态下的质子传导率的温度变化的图。

图3为示出实施例1和参考例1中得到的凝胶电解质膜的应力-应变曲线的图。

具体实施方式

以下对于本发明更详细地说明。

本发明涉及的凝胶电解质，其特征在于，包含：使具有烯基的咪唑鎓盐和在两末端有具有烯基的咪唑鎓盐的化合物聚合而成的聚合物、无机纳米纤维和液体，利用上述液体使聚合物溶胀而成。

上述咪唑鎓盐和在两末端具有其的化合物中的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一种，另外，对其碳原子数并无限制，优选碳原子数2～10，更优选2～5。

作为烯基的具体实例，可列举出乙烯基(乙烯基)、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基(烯丙基)、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、正-1-戊烯基、正-2-戊烯基、正-3-戊烯基、正-4-戊烯基、正-5-己烯基、正-6-庚烯基、正-7-辛烯基、正-8-壬烯基、正-1-癸烯基等。

另外，对咪唑鎓环中的烯基的取代位置并无特别限制，优选至少在氮原子上具有烯基的结构，更优选在氮原子上具有1个烯基的结构。

作为本发明中使用的具有烯基的咪唑鎓盐，例如优选由下述式(1)所表示的咪唑鎓盐。

[化8]

式(1)中，R

另外，R

作为碳原子数1～5的烷基，可为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

这些中，R

因此，作为具有烯基的咪唑鎓盐，更优选由下述式(1-1)所表示的咪唑鎓盐。

[化9]

在上述式(1)和(1-1)中，对X

另一方面，作为在本发明中使用的在两末端有具有烯基的咪唑鎓盐的化合物，例如优选由下述式(2)所表示的化合物。

[化10]

式(2)中，作为R

对Z的2价的有机基团并无特别限定，优选碳原子数1～20的2价烃基，更优选碳原子数1～20的亚烷基。

作为碳原子数1～20的亚烷基的具体实例，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体实例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基等，优选碳原子数4～16的亚烷基，更优选碳原子数6～12的亚烷基。

应予说明，在上述2价烃基中，可含有O、S、NH、酰胺键、酯键等，从应用本发明的凝胶电解质的燃料电池等器件的高温工作时、长期工作时的稳定性等方面出发，优选不夹有这些杂原子、键合基团。

因此，作为在两末端有具有烯基的咪唑鎓盐的化合物，更优选由下述式(2-1)所表示的化合物。

[化11]

(式中，Y

作为上述式(2)和(2-1)中的Y

应予说明，上述单体和二聚物能够采用公知的方法制造。

单体、例如R

另一方面，二聚物例如能够在将大量过剩的乙烯基咪唑等胺类与在两末端具有卤化物的直链状烷基混合，得到两末端季铵化的盐后，采用与上述相同的方法进行盐交换而得到。

在本发明中，具有烯基的咪唑鎓盐(以下称为单体)与在两末端有具有烯基的咪唑鎓盐的化合物(以下称为二聚物)的聚合法可从以往公知的聚合法中适当地选择，例如，可采用自由基聚合使单体和二聚物反应以制造聚合物。

这种情况下，单体和二聚物的使用比率是任意的，如果考虑进一步提高得到的凝胶电解质的质子传导性，则以质量比计，优选单体：二聚物＝1：1～10：1，更优选2：1～8：1，进一步优选2：1～6：1，更进一步优选3：1～5：1。

另外，在聚合时，也能够使用公知的各种聚合引发剂。

作为其具体实例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等偶氮系化合物等，这些聚合引发剂能够各自单独使用1种，或者将2种以上混合使用。

自由基聚合引发剂的配混量通常相对于单体，优选0.01～50质量％。

反应温度优选60～120℃，更优选70～100℃。

反应时间优选30分钟～24小时，更优选1～18小时。

聚合反应可以在溶剂中进行。

作为能够使用的溶剂，可列举出水；戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等烃系溶剂；乙腈、丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂等，这些溶剂可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

本发明中使用的单体和二聚物均为盐，作为特别合适的盐的硫酸氢盐具有对水的溶解性，因此优选使用水作为溶剂来使其聚合。因此，作为聚合引发剂，也优选水溶性的过硫酸盐、偶氮系化合物。

反应结束后，在冷却到室温后，实施过滤、清洗、干燥等公知的后处理，能够得到聚合物。

本发明的电解质是上述聚合物通过液体溶胀而成的凝胶电解质。

作为该液体，并无特别限定，能够使用以往用于燃料电池等电化学器件的电解液的各种溶剂。

作为其具体实例，可列举出水、硫酸等水系溶剂；

二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4，4-二甲基-1，3-二噁烷等杂环式醚类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮等内酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯(TFEC)等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等环状碳酸酯类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等咪唑啉类、乙腈、丙腈等腈类等非水系溶剂，这些能够单独使用，或者将2种以上混合使用。

这些中，如果考虑燃料电池用途，则优选水系溶剂，更优选选自水和硫酸中的至少1种。

另外，本发明的凝胶电解质包含无机纳米纤维。

在本发明中，对构成无机纳米纤维的无机材料并无特别限制，如果考虑抑制得到的凝胶电解质的质子传导性的降低、同时提高其强度，则优选金属氧化物，更优选选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的至少1种，进一步优选二氧化硅。应予说明，在本说明书中，使硅(Si)包含在金属中。

无机纳米纤维的纤维直径只要为纳米范围(不到1000nm)即可，优选1～800nm，更优选10～500nm。

应予说明，纳米纤维的纤维直径为由电子显微镜像观察图像的解析得到的平均值，其具体的方法如后文所述的实施例中所记载。

本发明中使用的无机纳米纤维能够使用采用熔喷、闪蒸纺丝、电场纺丝(ES)、溶液喷射纺丝(SBS)、离心纺丝等以往公知的各种方法制造的任意的纤维，优选采用电场纺丝(ES)、溶液喷射纺丝(SBS)制造的纤维。

电场纺丝是在电场中对带电的金属氧化物溶液或其前体溶液(以下统称为溶液)进行拉丝、同时利用其电荷的排斥力使溶液破裂、形成极微细的纤维状物的方法。

ES装置的基本构成包括：兼作排出溶液的喷嘴、对溶液施加数千至数万伏的高电压的一个电极和与该电极相对的另一电极(对电极)。从一个电极排出的溶液在相对的2个电极间的电场中通过高速喷射和其之后的射流的弯折、延长而成为纳米纤维，在另一电极表面上堆积，从而得到纳米纤维垫。

在本发明中，ES装置能够使用公知的装置，ES装置中的、喷嘴前端与对电极间的距离、施加电压、溶液的流量等纺丝条件也可根据使用的原料、目标的纤维直径等适当地设定。

在溶液喷射纺丝中，通过喷射喷嘴用泵输送的溶液被气流拉伸，接着，通过溶剂蒸发，从而金属氧化物固化为纤维状，将固化的纤维用铝制等的收集器捕集，得到多孔性的纳米纤维海绵。

在本发明中，构成SBS装置的压缩机、注射泵等各构件能够使用公知的装置，另外，溶液的注入速度、气压等也可根据使用的原料、目标的纤维直径等适当地设定。

应予说明，出于将制造的无机纳米纤维中所含的有机物分解的目的，例如，可在500～1000℃下烧成1～12小时左右。

本发明中的合适的无机纳米纤维即二氧化硅纳米纤维例如能够使用将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等纺丝添加剂、四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅前体、盐酸等催化剂酸、和乙醇、正丙醇等溶剂混合而制备的前体溶液，采用上述的电场纺丝、溶液喷射纺丝来制造。

在这种情况下，在得到的纳米纤维中通常残留有PVP等纺丝添加剂，因此为了将其分解，优选实施上述的烧成。

就本发明的凝胶电解质而言，能够在无机纳米纤维的存在下、使采用上述的方法得到的聚合物和液体例如通过浸渍等方法接触、使聚合物溶胀而制造。

另外，上述的单体、二聚物、和根据需要使用的聚合引发剂也能够在液体中分散或溶解的同时，在进一步包含无机纳米纤维的液体中，使单体和二聚物聚合，同时并行地进行无机纳米纤维分散的、优选均匀分散的聚合物的制造和凝胶化。

在这种情况下，也能够通过将包含无机纳米纤维、单体和二聚物的溶液或分散液在玻璃基板等基体上流延后，将其加热使其聚合，从而制造无机纳米纤维在聚合物中分散的、优选均匀分散的膜状的凝胶电解质。

流延法是任意的，例如能够使用刮刀、棒涂机、刷涂、喷射、浸渍、流涂、辊涂、幕涂、旋涂、刮板涂布等各种方法。

加热温度和时间与上述聚合时的反应温度、时间相同。

制造的膜可从基体剥离而使用。

应予说明，无机纳米纤维的聚合物中的分散形态如上所述，优选均匀分散，进而，更优选均匀分散状态的纳米纤维中的纵横比大的纤维形成交点的网眼结构，这种情况下，成为聚合物和纳米纤维各自均构成网眼结构的方式。

对凝胶电解质的厚度并无特别限制，例如能够设为5～300μm左右，优选10～100μm。

本发明的凝胶电解质能够用作各种电化学器件的电解质，特别适合作为燃料电池的高分子电解质。

一般地，固体高分子型燃料电池是并设多个由夹着固体高分子膜的一对电极、和夹着这些电极形成气体供给排出用流路的一对隔板构成的单电池而成的电池，作为上述固体高分子膜的一部分或全部，能够使用本发明的凝胶电解质。

实施例

以下列举出合成例、制造例、实施例和参考例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

[1]原料单体的合成

[合成例1]N-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐(A)的合成

[化12]

将离子交换水60ml用冰浴充分冷却后，在其中，在搅拌下慢慢地加入浓硫酸(关东化学(株)制造)21.7g以防急剧地发热。接着，在得到的硫酸水溶液中，在冰冷搅拌下慢慢地滴加1-乙烯基咪唑(东京化成工业(株)制造)20.0g的离子交换水60ml溶液，以防急剧地发热，然后，继续搅拌数小时。对于该溶液，首先使用蒸发器，将大部分的离子交换水馏除，其次使用真空泵进行5小时抽真空。作为包含若干水的白色固体得到43.2g(收率：定量的)作为目标物的N-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐(A)。

[合成例2]3-乙烯基-1-[8-(3-乙烯基咪唑烷-1-鎓-1-基)辛基]咪唑鎓二硫酸氢盐(B)的合成

[化13]

在1，8-二溴辛烷(东京化成工业(株)制造)32.2g的乙腈(三洋化成品(株)制造)400ml溶液中投入1-乙烯基咪唑(东京化成工业(株)制造)49.0g，在室温下搅拌2周以上。将析出的结晶使用桐山漏斗减压过滤，采用真空泵抽吸，将溶剂除去，作为白色固体得到作为中间体的3-乙烯基-1-[8-(3-乙烯基咪唑烷-1-鎓-1-基)辛基]咪唑鎓二溴化物49.0g(收率90％)。

将得到的二溴体3.87g溶解于离子交换水20ml，使用离子交换树脂DS-2(ORGANO(株)制造)30ml进行柱处理。对包含反应物的洗脱成分进一步进行数次同样的柱处理，将溴化物离子完全地转换为氢氧化物离子。将最终得到的包含反应物的洗脱成分700g冷却，加入浓硫酸(关东化学(株)制造)直至中和点。使用的浓硫酸量为1.57g。将该反应液采用蒸发器馏除水，进而使用真空泵脱水。在得到的胶状的固体中加入离子交换水-甲醇的1：1(体积比)混合液20ml，搅拌数小时后，将不溶成分通过膜过滤器过滤除去，对滤液用蒸发器除去溶剂。对得到的固体成分进一步进行真空泵抽吸，作为浅褐色固体得到作为目标物的3-乙烯基-1-[8-(3-乙烯基咪唑烷-1-鎓-1-基)辛基]咪唑鎓二硫酸氢盐(B)2.60g(收率62％)。

[2]二氧化硅纳米纤维的制造

[制造例1]

将作为纺丝添加剂的PVP(Sigma-Aldrich制造、Mw＝1300000)283.1mg、四乙氧基硅烷(富士胶片和光纯药(株)制造)576mL和正丙醇(富士胶片和光纯药(株)制造)6.62mL混合，搅拌一晚。

在该溶液中滴加将35质量％盐酸(关东化学(株)制造)61.7μL、水8.0μL、和正丙醇1.74mL混合而成的溶液，进而搅拌60分钟，制备前体溶液。

对得到的前体溶液，使用电场纺丝装置(ES2000S、(株)Fuence制造)，在施加电压20kV、纺丝喷嘴-收集器间距离15cm、溶液供给量0.24mL/h的条件下进行电场纺丝，在作为收集器的铝片上收集。

接着，将得到的纳米纤维剥离，在大气中、600℃下烧成5小时，得到目标的二氧化硅纳米纤维(平均纤维直径70nm)。

应予说明，就纳米纤维的纤维直径而言，由使用扫描型电子显微镜(JCM-5700、日本电子(株)制造)得到的二次电子像，使用图像解析软件(ImageJ、美国国立卫生研究所制造)的测长功能，作为测定试样中的100点的平均值求出。将得到的二氧化硅纳米纤维的电子显微镜照片示于图1。

[3]凝胶电解质膜的制造

[实施例1]

将制造例1中得到的二氧化硅纳米纤维20mg加入0.2mol/L硫酸(关东化学)(株)制造)0.5mL中，进行30分钟超声波处理，制备分散液。

另一方面，将合成例1中得到的N-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐(A)0.4g溶解于去离子水0.4mL中，进而，制备加入了合成例2中得到的3-乙烯基-1-[8-(3-乙烯基咪唑烷-1-鎓-1-基)辛基]咪唑鎓二硫酸氢盐(B)(质量比(A)：(B)＝5：1)、和作为引发剂的过硫酸钾(Sigma-Aldrich制造、相对于N-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐(A)，为1质量％)的溶液。

将前面制备的二氧化硅纳米纤维分散液每次少量地添加到包含咪唑鎓盐的溶液中后，使用试管混合器(TTM-1、柴田科学(株)制造)脱泡。其次，将经脱泡的溶液在载玻片上展开，用特氟龙(注册商标)制的刮刀流延。将经流延的载玻片放入填充有氩气的手套箱内，在80℃下聚合12小时，聚合后从手套箱中取出，从而制造聚合物在大气中吸湿的(用水溶胀的)高分子膜。

将得到的高分子膜从载玻片剥离，得到厚度约60μm的凝胶电解质膜。

[参考例1]

将合成例1中得到的N-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐(A)、合成例2中得到的3-乙烯基-1-[8-(3-乙烯基咪唑烷-1-鎓-1-基)辛基]咪唑鎓二硫酸氢盐(B)(质量比(A)：(B)＝5：1)、和作为引发剂的过硫酸钾(Sigma-Aldrich制造，相对于N-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐(A)，为1质量％)溶解于去离子水，在室温下搅拌2小时。搅拌后，将溶液用吸收性棉过滤2次，使用试管混合器(TTM-1、柴田科学(株)制造)脱泡。其次，将经脱泡的溶液在载玻片上展开，用特氟龙(注册商标)制的刮刀流延。将经流延的载玻片放入填充有氩气的手套箱内，在80℃下聚合12小时，聚合后从手套箱中取出，从而制造在大气中吸湿的高分子膜。

将得到的高分子膜从载玻片剥离，得到厚度约60μm的凝胶电解质膜。

[4]质子传导性的测定

对于上述实施例1中得到的凝胶电解质膜、参考例1中得到的凝胶电解质膜和市售的Nafion膜(杜邦公司制造)，采用下述方法测定质子传导率。将其结果示于图2中。

[质子传导率]

作为电化学阻抗(EIS)测定装置，使用Solartron公司制造的Solartron1255B频率响应分析仪和SolartronSI1287恒电位仪，在100mHz～100kHz的频率范围采用恒电位模式测定。

具体地，使用HS平板电池(宝泉(株)制造)，将样品膜(实施例1的凝胶电解质膜、参考例1的凝胶电解质膜或Nafion膜)夹于不锈钢制电极之间，在无外部加湿的条件下，在20～95℃下测定膜厚方向的电阻。应予说明，在测定前使记录数据的样品膜在各试验条件下稳定1小时。测定阻抗的实数部分和虚数部分这两者，假定实数的z轴截距提供膜电阻，基于下述式测定质子传导率。

σ＝I/SR

(式中，σ为由S·cm

如图2所示，可知实施例1和参考例1中制造的凝胶电解质膜在常温范围显示与Nafion膜同等的质子传导性，另外，在60～95℃的高温范围，显示Nafion膜以上的质子传导性。特别地，可知实施例1中制造的包含二氧化硅纳米纤维的凝胶电解质膜在超过60℃时显示出最高的质子传导性。

非加湿Nafion膜的质子传导性在60℃以上降低的原因在于，封闭在膜中的水随着温度的上升而脱水，其质子传导主要依赖于运载(vehicle)机理。另一方面，根据在实施例1和参考例1中制造的凝胶电解质膜的质子传导性的降低比例小，可知经由PIL的质子传导不太依赖于水介质。

[5]凝胶电解质膜的机械强度的测定

使用万能试验机(STA-1150、(株)A&D制造)测定上述实施例1和参考例1中得到的凝胶电解质膜的应力-应变曲线。测定中使用的试样的大小为30mm×10mm。对各试样，在室温下以3mm/min的速度施加应变，采用应力-应变曲线评价杨氏模量，拉伸强度作为曲线的最大值处的应力值评价。将应力-应变曲线示于图3，将杨氏模量、拉伸强度和断裂时的伸长率示于表1。

[表1]

如表1和图3所示，可知实施例1中制造的凝胶电解质与参考例1的凝胶电解质相比，机械强度优异。

杨氏模量和拉伸强度在二氧化硅纳米纤维的添加后大幅地增加，推测这是因为，二氧化硅纳米纤维作为聚合物链间的暂时的交联剂发挥功能，产生使强度增强的局部区域。