用于驻极体熔喷网的含有新型电荷稳定剂的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种包含特定电荷稳定剂的聚丙烯组合物、由所述组合物制成的熔喷网和驻极体熔喷网、一种用于制备所述熔喷网和驻极体熔喷网的方法以及该特定电荷稳定剂用于使驻极体材料的电荷稳定的用途。

背景技术

熔喷网，为一种由熔喷纤维组成的非织造结构体，典型地以一步法制成，其中高速空气将熔融热塑性树脂从挤出机模嘴(die tip)吹到传送带或卷取屏上以形成细纤维自粘网。尽管许多类型的聚合物可用于熔喷纤维和织物，但是聚丙烯是最常用的聚合物之一。

熔喷网因其过滤特性而经常被采用。虽然优化的过滤性能在许多历史悠久的领域中非常重要，但是自COVID-19大流行病传播以来，它们变得越来越重要，其中具有有益过滤特性的面罩特别有价值。在这种情况下，并且实际上在大多数应用中，有益的过滤特性包括具有高过滤效率(即去除高比例的颗粒)和低压降(即允许气体如空气相对容易地通过过滤器，从而能够使面罩的使用者更轻松地呼吸)。

具有特别高过滤效率的面罩(如N95口罩)通常包含已经静电充电的聚丙烯熔喷网。聚丙烯是一种天然驻极体，这意味着由于其介电特性，它能够支持永久电偶极子。静电充电的过滤器具有显著提高的过滤效率，同时在压降方面没有伴随升高。

已知影响这样的熔喷网的过滤性能的因素包括适当的聚丙烯基材的选择、充电方法的优化以及电荷稳定添加剂的使用。

电荷稳定添加剂特别重要，因为添加极少量对最终性能有很大影响的化合物是特别经济的。

许多电荷稳定添加剂在本领域是已知的。

示例性的电荷稳定添加剂包括硬脂酸镁(RSC Advance，2018，8，7932)、三酰胺衍生物(EP 2 294 257 A2)、羟基酰胺(EP 2 005 453 A1)、不含F的杂环酰亚胺(EP 2 414573 A2)、芳基氨基取代的苯甲酸/盐(EP 2 986 354 A2)和取代的巯基苯并咪唑盐(substituted-mercaptobenizidyolate salts)(EP 2 938 420 A1)，以及多组分体系(EP2 609 238A1)。

虽然这些添加剂中的许多是有用的电荷稳定剂，但是一些也具有其他功能(例如是减粘裂化剂)，这对聚丙烯基材的选择造成了限制。

鉴于这些添加剂的重要性，一直期望开发新型电荷稳定剂，尤其是如果在充电后立即以及在一段时间后都可以获得改善的过滤性能(表明良好的电荷保持率)。

发明内容

本发明基于以下发现：某些电荷稳定剂，先前仅知晓其用作用于聚酰胺(特别是用于尼龙)的热和UV/光稳定剂，令人惊讶地充当用于聚丙烯基驻极体的有效电荷稳定剂。

本发明因此涉及一种聚丙烯组合物(PC)，其包含：

i)基于所述组合物的总重量的95.0至99.99重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物

其中各个R独立地选自C

其中基于所述组合物的总重量，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)以及根据式(I)的化合物的各个含量总计达至少98.0重量％，更优选至少99.0重量％，并且

其中聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR

在另一个方面，本发明涉及由本发明的聚丙烯组合物(PC)制成的熔喷网。

本发明还涉及一种用于制备本发明的熔喷网的方法，其包括以下步骤：

(a.i)提供聚丙烯(PP1)，更优选丙烯均聚物(HPP1)；

或者

(a.ii)或提供聚丙烯(PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP2)以及减粘裂化剂，优选过氧化物自由基产生剂；

和

(b)提供根据式(I)的化合物；

(c)在造粒机中将步骤(a)和(b)中提供的组分的混合物进行造粒，以获得聚丙烯组合物(PC)，该聚丙烯组合物(PC)包含基于所述组合物的总重量的95.0至99.9重量％的聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)以及基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物；

(d)将步骤(c)中获得的共混粒料进行熔喷；以及

(e)优选地将步骤(d)中获得的熔喷网进行静电充电，以获得驻极体熔喷网。

在最后一个方面，本发明涉及根据式(I)的化合物用于使由聚丙烯组合物(PC)制成的驻极体熔喷网中的电荷稳定的用途，该聚丙烯组合物(PC)包含：

i)基于所述组合物的总重量的95.0至99.99重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物，

其中各个R独立地选自C

其中基于所述组合物的总重量，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)以及根据式(I)的化合物的各个含量总计达至少98.0重量％，更优选至少99.0重量％，并且

其中聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR

定义

丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是商业聚合工艺期间的杂质，所以丙烯均聚物可以包含至多1.0摩尔％的共聚单体单元，优选至多0.5摩尔％的共聚单体单元，更优选至多0.1摩尔％的共聚单体单元，还更优选至多0.05摩尔％的共聚单体单元并且最优选至多0.01摩尔％的共聚单体单元。特别优选的是，丙烯是唯一可检测的单体。丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元(优选选自乙烯和C4-C12α-烯烃)的共聚物，其中共聚单体单元无规地分布在聚合物链上。丙烯无规共聚物可以包含来自一种或多种在其碳原子量方面不同的共聚单体的共聚单体单元。在以下，除非另有说明，否则量以按重量计的％(重量％)给出。

驻极体是一种具有准永久静电荷或偶极极化的介电材料。其可以被设想为是永久磁体的静电等效物。在本发明的上下文中，驻极体被鉴别为带有准永久静电荷(即被静电充电)的任何材料。当在本发明的上下文中使用时，短语“静电充电”并不表示电荷是如何产生的，而是表示该材料具有静电荷，这与带有由聚烯烃中的含离子组分(如金属盐或者阳离子或阴离子共聚单体)产生的电荷相反。静电荷可以通过本领域技术人员已知的许多方法(包括但不限于静电纺丝、电晕充电、摩擦生电(tribocharging，或称为摩擦充电)、用水充电(hydro-charging，或称为水力充电)或在电场中)引入。

具体实施方式

聚丙烯(PP)

聚丙烯组合物(PC)的一种基本组分的聚丙烯(PP)。

聚丙烯(PP)可以选自丙烯均聚物(HPP)、丙烯无规共聚物(RPP)和多相丙烯共聚物(HECO)。优选地，聚丙烯(PP)是丙烯均聚物(HPP)。

聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR

聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在140至170℃的范围内。

在一个实施方案中，聚丙烯(PP)已在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合。齐格勒-纳塔催化的聚丙烯的特征在于相对高的熔点并且没有2,1赤型区域缺陷。

因此，在这一个实施方案中，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)不含通过

在这个相同实施方案中，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm在155至170℃的范围内，更优选在157至167℃的范围内，最优选在159至165℃的范围内。

在一个可选的实施方案中，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)已在单活性中心催化剂(SSC)的存在下聚合。SSC-催化的聚丙烯的特征在于相对较低的熔点和存在2,1赤型区域缺陷，以及通常高的全同立构五单元组浓度(mmmm)。

因此，在这个可选的实施方案中，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的通过

在这个相同的可选实施方案中，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的根据ISO11357通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm优选在140至160℃的范围内，更优选在148至159℃的范围内，最优选在152至158℃的范围内。

在这个相同的可选实施方案中，特别优选的是，丙烯均聚物(HPP)的通过

在这个相同的可选实施方案中，还优选的是，丙烯均聚物(HPP)的通过

聚丙烯(PP)的特征还在于其分子量特性。

优选的是，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布在1.0至6.0的范围内，更优选在1.5至5.0的范围内，最优选在2.0至4.5的范围内。

在其中聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)已在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的实施方案中，优选的是，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布在1.5至6.0的范围内，更优选在2.0至5.0的范围内，最优选在2.5至4.5的范围内。

在其中聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)已在单活性中心催化剂的存在下聚合的实施方案中，优选的是，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Mw/Mn)在1.0至5.0的范围内，更优选在1.5至4.5的范围内，最优选在2.0至4.0的范围内。

优选的是，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw在25000至85000的范围内，更优选在35000至80000的范围内，最优选在45000至75000的范围内。

优选的是，丙烯均聚物(HPP)的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯可溶物含量(XCS)在0.1至4.0重量％的范围内，更优选在0.2至3.0重量％的范围内，最优选在0.5至2.0重量％的范围内。

所有给出的聚丙烯(PP)的特性均涉及在其存在于聚丙烯组合物(PC)中时的聚丙烯(PP)。在一些情况下，聚丙烯(PP)的特性可以不同于用于制备聚丙烯组合物的前体聚丙烯(即与根据式(I)的化合物和任何其他组分混合或混配之前)。作为减粘裂化工艺的结果，观察到了显著的差异，所述减粘裂化工艺作为用于调整聚丙烯后反应器的流变学性能的方法是本领域技术人员所明确理解的。

在最简单的情况下，聚丙烯(PP)没有被减粘裂化。因此，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)与用于制备聚丙烯组合物(PC)的聚丙烯(PP1)，更优选丙烯均聚物(HPP1)基本上是相同的。

关于聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的聚合物特性，即MFR

在另一个实施方案中，根据本发明的聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)可以是使用减粘裂化剂对前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)进行减粘裂化的产物。

优选地，这个过程中使用的减粘裂化剂是过氧化物自由基产生剂。

典型的过氧化物自由基产生剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二枯基(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、过氧化二叔丁基(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、过氧化叔丁基枯基(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)以及双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。

优选的过氧化物是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)和过氧化叔丁基枯基(BCUP)。

使用一种特定的过氧化物或不同过氧化物的混合物都在本发明的范围内。

关于聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的Tm和2,1赤型区域缺陷的浓度，范围和优选实施方案准用适用于前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)。这意味着前体聚丙烯(PP2)，更优选前体均聚物(HPP2)可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合或者在单活性中心催化剂的存在下聚合，具有如上所述的相关特性。

聚丙烯的其他特性已知作为减粘裂化的结果发生显著改变。

优选的是，前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)的根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR

优选的是，前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Wn/Mn)在2.0至10.0的范围内，更优选在2.0至9.0的范围内，最优选在2.0至8.5的范围内。

在其中前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)已在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合的实施方案中，优选的是，前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Wn/Mn)在3.0至10.0的范围内，更优选在4.5至9.5的范围内，最优选在5.5至9.0的范围内。

在其中前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)已在单活性中心催化剂的存在下聚合的实施方案中，优选的是，前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)的通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(Wn/Mn)在2.0至6.0的范围内，更优选在2.0至5.0的范围内，最优选在2.0至4.5的范围内。

优选的是，前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw在50000至140000的范围内，更优选在70000至130000的范围内，最优选在80000至120000的范围内。

通过对根据本发明的聚丙烯进行减粘裂化，摩尔质量分布(Mw/Mn)变得更窄，因为长分子链更容易断裂或剪断并且摩尔质量M将降低，对应于MFR

因此，进一步优选的是，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的分子量(M

类似地，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的分子量分布(Mw/Mn或MWD)与前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)的分子量分布(Mw/Mn或MWD)的比[MWD(PP)/MWD(PP2)]为<1，优选≤0.95，更优选≤0.90，仍更优选≤0.85，并且最优选≤0.80。

减粘裂化比被定义为聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)的熔体流动速率MFR

优选的是，减粘裂化比在3.0至40的范围内，更优选在3.5至20的范围内，最优选在4.0至10的范围内。

用于制备聚丙烯组合物(PC)的聚丙烯(PP1)，更优选丙烯均聚物(HPP1)或者前体聚丙烯(PP2)，更优选前体丙烯均聚物(HPP2)可以选自商购可得的聚丙烯牌号，或者可以根据以下方法聚合。

用于形成聚丙烯(PP1)或前体聚丙烯(PP2)的方法

聚丙烯(PP1或PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP1或HPP2)优选通过丙烯的单阶段或多阶段工艺聚合(如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合)来制备。优选地，聚丙烯(PP1或PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP1或HPP2)可以在环管反应器和气相反应器的组合中制备。这些工艺对于本领域技术人员是熟知的。

一种优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，如由Borealis开发的(称为

另一种合适的浆液-气相工艺是Basell的

聚合工艺中使用的催化剂可以是用于聚丙烯聚合的任何合适的催化剂。

在一个实施方案中，聚丙烯(PP1或PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP1或HPP2)优选是通过使用包含齐格勒-纳塔催化剂的催化剂体系可获得的，其中齐格勒-纳塔催化剂优选包含卤化镁负载体、钛组分和惰性给体。

在一个可选的实施方案中，聚丙烯(PP1或PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP1或HPP2)优选是通过使用包含单活性中心催化剂的催化剂体系可获得的，更优选是通过使用茂金属催化剂络合物和助催化剂可获得的。

优选的茂金属催化剂的络合物包括：

外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3’,5’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，

外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-5二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

尤其优选的是外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。

为了形成活性催化物质，通常需要采用本领域众所周知的助催化剂。

根据本发明，包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与以上定义的茂金属催化剂络合物组合使用。

铝氧烷助催化剂可以是式(II)中的一种：

其中n为6至20，并且R具有以下含义。

铝氧烷在有机铝化合物(例如式AlR

优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。因为根据本发明作为助催化剂使用的铝氧烷由于其制备方式而不是纯化合物，所以下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量的。

用于本发明的优选的含硼助催化剂包括硼酸盐，特别是包含三苯甲基(即三苯基碳鎓)离子的硼酸盐。因此，使用Ph

本发明的催化剂体系以负载形式使用。使用的颗粒状负载体材料是二氧化硅或者混合的氧化物，如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅。二氧化硅负载体的使用是优选的。技术从业人员了解负载茂金属催化剂所需的程序。

电荷稳定剂

聚丙烯组合物(PC)的另一种基本组分是根据式(I)的化合物：

R、R’和R”的每种情形可以相同或者不同于R、R’和R”的每种其他情形，如通过短语“独立地选择”所反映的。

各个R独立地选自C

各个R’独立地选自H和C

各个R”独立地选自H和C

在R、R’和R”处取代的以上描述中，定义“亚烷基”、“亚烯基”和“烷基”应被理解为包括直链或支链基团，任选地被氘或氟取代。

中心苯环上的两个取代基可以以邻位、间位或对位关系定位。优选地，中心苯环上的两个取代基以间位关系定位。

在一种特别优选的组合中，各个R独立地选自亚甲基和单键，各个R’独立地选自C

最优选地，根据式(I)的化合物是N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，其CAS号为42774-15-2。

聚丙烯组合物(PC)

根据本发明的聚丙烯组合物(PC)包含：

i)基于所述组合物的总重量的95.0至99.99重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物。

更优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(PC)包含：

i)基于所述组合物的总重量的98.0至99.98重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.02至2.0重量％的根据式(I)的化合物。

还更优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(PC)包含：

i)基于所述组合物的总重量的99.0至99.95重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.05至1.0重量％的根据式(I)的化合物。

最优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(PC)包含：

i)基于所述组合物的总重量的99.5至99.90重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.10至0.5重量％的根据式(I)的化合物。

聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)以及根据式(I)的化合物的各个含量总计达至少98.0重量％，更优选至少99.0重量％，还更优选至少99.50重量％，最优选至少99.70重量％。

本发明的聚丙烯组合物可以包含其他组分；然而，优选的是，本发明的聚丙烯组合物仅包含如本发明所定义的聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)作为聚合物组分。

填补至100.0重量％的剩余部分可以通过本领域已知的其他添加剂来实现；然而，相对于聚丙烯组合物(PC)的总重量，该剩余部分应不超过2.0重量％，更优选不超过1.0重量％，还更优选不超过0.5重量％，最优选不超过0.3重量％。

本发明的聚丙烯组合物可以包含少量的选自由抗氧化剂、稳定剂、填料、着色剂、成核剂和抗静电剂组成的组的添加剂。通常，它们在聚合中所获得的粉末产物的造粒期间掺入。

这样的添加剂通常是可商购获得的并且例如描述于Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第871至873页，第5版，2001年。

熔喷网

本发明还涉及由聚丙烯组合物(PC)制成的熔喷网。

在本发明的上下文中，术语“由……制成”表示将聚丙烯和任选的其他组分进料到熔喷设备中用于形成熔喷网。

特别地，优选的是，基于熔喷网的总重量，熔喷网包括至少80.0重量％，优选至少85.0重量％，更优选至少90.0重量％，仍更优选至少95.0重量％的如上定义的聚丙烯组合物(PC)，最优选地由如上定义的聚丙烯组合物(PC)组成。

因此，其他组分可以存在于根据本发明的熔喷网中。这样的其他组分是其他聚合物，其优选地也是聚丙烯基聚合物。

以熔喷网的期望性能不被负面影响的方式来选择合适的附加聚合物在本领域技术人员的技能范围内。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，熔喷网是驻极体熔喷网。

不带电的熔喷网可以进行静电充电以制备驻极体熔喷网。熔喷网的静电充电可以是本领域技术人员已知的任何静电充电方法。优选地，熔喷网经由静电纺丝、电晕充电、摩擦生电、用水充电或在电场中，更优选电晕充电或在电场中，最优选在电场中进行静电充电。

优选的是，本发明的熔喷网，更优选驻极体熔喷网的在充电后168小时测量的根据EN 1822-3使用400cm

此外优选的是，本发明的熔喷网，更优选驻极体熔喷网的在充电后168小时测量的品质因数为至少2.20，更优选至少2.50，最优选至少2.70。

进一步优选的是，熔喷网，更优选驻极体熔喷网的在充电后168小时测量的根据EN1822-3使用400cm

优选地，根据本发明的熔喷网的每单位面积的重量在1至1000g/m

用于形成熔喷网的方法

本发明还涉及一种用于制备根据本发明的熔喷网的方法，包括以下步骤：

(a.i)提供聚丙烯(PP1)，更优选丙烯均聚物(HPP1)；

或者

(a.ii)或提供聚丙烯(PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP2)，以及减粘裂化剂，优选过氧化物自由基产生剂；

和

(b)提供根据式(I)的化合物；

(c)在造粒机中将步骤(a)和(b)中提供的组分的混合物进行造粒，以获得聚丙烯组合物(PC)，该聚丙烯组合物(PC)包含基于所述组合物的总重量的95.0至99.9重量％的聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)，以及基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物；

(d)将步骤(c)中获得的共混粒料进行熔喷；以及

(e)优选地将步骤(d)中获得的熔喷网进行静电充电，以获得驻极体熔喷网。

在一个实施方案中，该方法制备一种不带电的熔喷网，并且该方法包括以下步骤：

(a.i)提供聚丙烯(PP1)，更优选丙烯均聚物(HPP1)；

或者

(a.ii)或提供聚丙烯(PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP2)，以及减粘裂化剂，优选过氧化物自由基产生剂；

和

(b)提供根据式(I)的化合物；

(c)在造粒机中将步骤(a)和(b)中提供的组分的混合物进行造粒，以获得聚丙烯组合物(PC)，该聚丙烯组合物(PC)包含基于所述组合物的总重量的95.0至99.9重量％的聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)，以及基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物；以及

(d)将步骤(c)中获得的共混粒料进行熔喷。

在一个优选的实施方案中，该方法制备一种驻极体熔喷网，并且该方法包括以下步骤：

(a.i)提供聚丙烯(PP1)，更优选丙烯均聚物(HPP1)；

或者

(a.ii)或提供聚丙烯(PP2)，更优选丙烯均聚物(HPP2)，以及减粘裂化剂，优选过氧化物自由基产生剂；

和

(b)提供根据式(I)的化合物；

(c)在造粒机中将步骤(a)和(b)中提供的组分的混合物进行造粒，以获得聚丙烯组合物(PC)，该聚丙烯组合物(PC)包含基于所述组合物的总重量的95.0至99.9重量％的聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)，以及基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物；

(d)将步骤(c)中获得的共混粒料进行熔喷；以及

(e)将步骤(d)中获得的熔喷网进行静电充电，以获得驻极体熔喷网。

步骤(e)中的熔喷网的静电充电可以是本领域技术人员已知的任何静电充电方法。优选地，熔喷网经由静电纺丝、电晕充电、摩擦生电、用水充电或在电场中，更优选电晕充电或在电场中，最优选在电场中进行静电充电。

对步骤(d)的熔喷没有特别限制，并且可以是本领域技术人员已知的任何熔喷程序。

用于在步骤(a.i)和(a.ii)之间的选择的选项分别反映了从非减粘裂化聚丙烯和减粘裂化聚丙烯中的选择。

如果聚丙烯组合物(PC)是减粘裂化组合物，则相比于步骤(a.i)，优选选择步骤(a.ii)。进一步优选的是，使用过氧化物自由基产生剂作为减粘裂化剂。

典型的过氧化物自由基产生剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)3-己炔(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二枯基(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、过氧化二叔丁基(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、过氧化叔丁基枯基(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)以及双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。

优选的过氧化物是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)和过氧化叔丁基枯基(BCUP)。

使用一种特定的过氧化物或不同过氧化物的混合物都在本发明的范围内。

过氧化物可以是母料的一部分。

在本发明的上下文中，“母料”是指丙烯聚合物与添加剂(在这种情况下为自由基形成剂(过氧化物))的浓缩预混物。

基于母料的总组合物，过氧化物化合物可以优选以1至50重量％，如5至40重量％的范围包含在过氧化物母料组合物中。

根据式(I)的化合物可以是母料的一部分。

在本发明的上下文中，“母料”是指丙烯聚合物与添加剂(在这种情况下为根据式(I)的化合物)的浓缩预混物。

基于母料的总组合物，根据式(I)的化合物可以优选以1至50重量％，如5至40重量％的范围包含在母料组合物中。

用途

在最后一个方面，本发明涉及根据式(I)的化合物用于使由聚丙烯组合物(PC)制成的驻极体熔喷网中的电荷稳定的用途，该聚丙烯组合物(PC)包含：

i)基于所述组合物的总重量的95.0至99.99重量％的聚丙烯(PP)，优选丙烯均聚物(HPP)；和

ii)基于所述组合物的总重量的0.01至5.0重量％的根据式(I)的化合物

其中各个R独立地选自C

其中基于所述组合物的总重量，聚丙烯(PP)，更优选丙烯均聚物(HPP)以及根据式(I)的化合物的各个含量总计达至少98.0重量％，更优选至少99.0重量％，并且

其中聚丙烯组合物(PC)的根据ISO 1133在230℃在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR

使驻极体熔喷网中的电荷稳定优选被定义为在充电后168小时测量的过滤效率值为在充电后1小时测量的过滤效率的值的至少98.0％，更优选至少99.0％，最优选至少100.0％。

前述部分中讨论的所有优选实施方案和技术特征准用适用于根据本发明的用途。

实施例

1.定义/测量方法

除非另有定义，否则以下术语的定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。

MFR

通过NMR光谱法定量微结构

使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。使用对于

使用专有计算机程序对定量

由于观察到了对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中、在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中和在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，需要校正区域缺陷对所测定性能的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。

使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在

对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这样的体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下而实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用这组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(I

使用在Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同标记法。没有改变用于绝对丙烯含量的方程。

共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：

E[摩尔％]＝100*fE

共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：

E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)来测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择这种方法是因其鲁棒性，并且略微调整积分区域以增加对更广泛范围的共聚单体含量的适用性。

二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定的。

数均分子量(M

重均分子量M

DSC分析、熔融温度(T

玻璃化转变温度T

网的克重：以g/m

过滤效率：空气过滤效率是基于EN 1822-3针对平的片材过滤介质，使用400cm

压降(Δp)：压降根据DIN ISO 9237在500mm/s的空气速度(渗透率)下测量。

品质因数：品质因数(QF)基于下式计算：

其中FE是针对0.4μm的粒度的过滤效率，并且Δp是所测得的压降(单位：Pa)。

2.实施例

在用于发明例和对比例的前体丙烯均聚物(HPP2)的聚合工艺中使用的催化剂是反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，如在WO 2019/179959 A1中作为MC-2公开的(以下称为“茂金属”)，并且制备如下：

用氮气冲洗配备有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接下来，从进料桶加入来自AGC Si-Tech Co的在600℃下预煅烧的二氧化硅牌号DM-L-303(5.0kg)，接着使用手动阀用氮气小心加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。接下来，在70分钟内在反应器的顶部经由进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯中的30重量％溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃下再搅拌两小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下将催化剂用甲苯(22kg)洗涤两次，接着进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并且将固体用庚烷(22.2kg)洗涤。最后，将经MAO处理的SiO

在20℃下将甲苯中的30重量％MAO(0.7kg)经由滴定管加入到钢制氮封反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属筒中加入茂金属(93g)，接着用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属筒加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，接着用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1h。在1小时内将所得的溶液添加到如上所述制备的MAO-二氧化硅负载体的搅拌饼中。使该饼静置12小时，接着在60℃下在N

对干燥的催化剂以含有13.9％ Al和0.11％ Zr的粉红色自由流动粉末的形式进行取样。

发明例中使用的HPP2的聚合条件如表1中所示。在上述催化剂的存在下，在Borstar中试装置上进行聚合，其中预聚合器、环管反应器和第一气相反应器依次连接。表1中给出的粒料性能是针对以下粒料的：其中使用ZSK 57双螺杆挤出机，在190℃的熔融温度下，将由聚合反应器产生的聚合物粉末与1000ppm的Irganox 1010(四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，CAS号6683-19-8，一种从BASF SE(DE)商购可得的抗氧化剂)和500ppm的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0，从Faci，IT商购可得)配混并造粒。

表1：前体丙烯均聚物(HPP2)的制备

对于比较例和发明例的制备，使用ZSK 57双螺杆挤出机，在190℃的熔融温度下，将由聚合反应器产生的聚合物粉末与1700ppm的Trigonox 101(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷，CAS号78-63-7，一种从AkzoNobel，NL商购可得的基于过氧化物的减粘裂化剂)以及某些添加剂进行配混并造粒。

对于比较例1(CE1)，添加剂的选择是1000ppm的Irganox 1010(四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，CAS号6683-19-8，一种从BASF SE(DE)商购可得的抗氧化剂)和500ppm的硬脂酸钙(CAS号1592-23-0，从Faci，IT商购可得)。测量的减粘裂化的MFR

用于比较例2(CE2)的添加剂为1000ppm的Irganox 1010、500ppm的硬脂酸钙和5000ppm的硬脂酸镁(CAS号557-04-0，从Faci，IT商购可得)。测量的减粘裂化的MFR

用于发明例1(IE1)的添加剂为500ppm的硬脂酸钙和2000ppm的NYLOSTAB S-EED(N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，CAS号42774-15-2，从ClariantAG，CH商购可得)。NYLOSTAB S-EED的化学结构由式III给出

测量的减粘裂化的MFR

然后，在Reicofil MG250生产线上，使用具有460个出口直径为0.4mm的孔且每英寸具有35个孔的喷丝板，将经减粘裂化、造粒的组合物转化为熔喷网。生产量为45kg/h/m，DCD(模头到收集器的距离)为200mm，熔体温度为290℃，并且生产的网的重量为25g/m

将由此获得的熔喷网在收集器之后直接在电场中充电。使用的发生器为KNH35/BNKO2(由Eltex Elektrostatik GmbH生产并供应)并且在20kV下操作，电极为R131A3A/0975(由Eltex Elektrostatik GmbH生产并供应)。

图1示出了由此获得的驻极体熔喷网的过滤效率。CE1代表没有使用电荷稳定剂的情形，并且可以清楚地看出，过滤效率在所测量的168小时时间段内衰减。CE2使用硬脂酸镁(一种已知的电荷稳定剂)，而IE1采用本发明的根据式(I)的电荷稳定剂。如可以从曲线上的过滤效率值看出的，使用本发明的电荷稳定剂不仅导致在充电后立即(1小时)改善的过滤效率，而且导致改善的电荷稳定性。对于IE1，在168小时后测量的值(87.09)与在1小时后测量的值(86.85)相当，而对于CE2，该值在相同时间段内已从85.32衰减为83.10(降低大约3％)。

CE1的品质因数(如在168小时后测量的)为1.94，而CE2的品质因数为2.52并且IE1的品质因数为2.79。