包含含磷化合物的混合物及其用途

本发明涉及包含含磷化合物的混合物、其制备方法及其用途，特别是在基于有机硅化合物的可交联组合物中以及用于制备包含有机氧基的有机硅化合物的方法。

可在排除水的情况下储存并且在室温下进水时固化以产生弹性体并消除醇的单组分密封配混物是已知的。这些产品大量用在例如建筑行业中。这些混合物的基础为带有反应性取代基诸如OH基团或可水解基团诸如烷氧基的甲硅烷基封端的聚合物。此外，这些密封配混物可以含有填料、增塑剂、交联剂、催化剂和各种添加剂。烷氧基硅烷通常用作交联剂。这些密封配混物需要基于锡或钛的催化剂来加速固化。

经常使用的锌催化剂例如为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛基二氧化锡及其与烷氧基硅烷的反应产物。然而，使用烷氧基硅烷生产的RTV1密封配混物也有缺点。仅仅几个月后，它们就不再完全固化。因此EP 1 397 428 B1提出了各种有机磷化合物来显著改善储存稳定性。然而遗憾的是，特别适合稳定RTV1密封配混物的含磷化合物，例如辛基膦酸，在室温下为固体。然而，在操作使用中，强烈优选液体，因为它们比固体更适合计量添加，尤其是在连续工艺中。例如，在EP 2 030 675 B1中，使用了易于操作的正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的液体溶液。

然而，甲基三甲氧基硅烷的一个具体的缺点是闪点非常低。因此，在处理甲基三甲氧基硅烷时，需要采取复杂的不期望的安全措施。而且，并不总能确保在正辛基膦酸和甲基三甲氧基硅烷的混合物中不形成不期望的反应产物。

此外，在具有可水解端基的聚合物的生产中使用正辛基膦酸和中和剂是已知的。EP 3 344 684 B1描述了线性聚二甲基硅氧烷的末端硅烷醇基团与烷氧基硅烷的反应。1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯用作催化剂。在实施例中，在反应后，在第二步中用正辛基膦酸中和催化剂。这里还使用正辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的溶液的不利变体。

本发明的目的是克服现有技术的缺点。

因此，本发明提供一种混合物(M)，其包含

(X)具有以下通式的聚醚

R

其中

R

R

p为4至110的整数，

(Y)下式的含磷化合物

O＝PR

其中

R

R

m等于0或1，优选为1，并且

n等于0、1或2，

条件是m+n等于1或2，优选为1，和

(Z)任选存在的水。

基团R

基团R

二价基团R

基团R

指数p优选为4至65的整数。

根据本发明使用的聚醚(X)优选为下式的那些

R

其中

R

q为0或1至30的整数，优选0或1至15的整数，

s为0或1至30的整数，优选0或1至15的整数，并且

r为4至50的整数，优选4至35的整数。

根据本发明使用的化合物(X)的实例为

H(OCH

H(OCH

H(OCH

H(OCH

H(OCH

H(OCH

H(OCH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

其中特别优选H(OCHCH

特别地，根据本发明使用的聚醚(X)为下式的那些

H(OCHCH

其中r具有上述定义。

根据本发明的混合物(M)包含聚醚(X)，其量优选为40至90重量份，特别优选50至70重量份，在每种情况下基于100重量份的混合物(M)。

聚醚(X)为市售产品或者可以通过有机化学中的常规方法来制备。

基团R

基团R

R

基团R

根据本发明使用的含磷化合物(Y)的实例为烷基膦酸，诸如丁基膦酸、仲丁基膦酸、异丁基膦酸、叔丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、正十四烷基膦酸、正十五烷基膦酸、正十六烷基膦酸、苄基膦酸、2-苯基乙基膦酸；芳基膦酸诸如苯基膦酸、1-萘基膦酸；磷酸单酯诸如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸正丙酯、磷酸异丙酯、磷酸正丁酯、磷酸正戊酯、磷酸正己酯、磷酸正庚酯、磷酸正辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸正癸酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸正十四烷基酯、磷酸正十六烷基酯；磷酸二酯诸如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二正己酯、磷酸二正辛酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二正癸酯、磷酸二正十二烷基酯、磷酸二正十四烷基酯、磷酸二正十六烷基酯；磷酸聚氧乙烯烷基酯，诸如各自具有4至25个氧乙烯单元的磷酸聚氧乙烯月桂酯、磷酸聚氧乙烯十六烷基酯、磷酸聚氧乙烯硬脂酯。

根据本发明使用的含磷化合物(Y)优选为具有4至18个碳原子的烷基膦酸，特别优选正辛基膦酸。

含磷化合物(Y)为市售产品。例如，正辛基膦酸可以作为纯物质或作为在乙醇和水中的溶液获得，例如以名称“Hostaphat OPS100”(纯产品)或“Hostaphat OPS 75”(在乙醇和水中的溶液)得自Clariant。

根据本发明的混合物(M)包含含磷化合物(Y)，其量优选为10至50重量份，特别优选25至35重量份，在每种情况下基于100重量份的混合物(M)。

根据本发明的混合物(M)优选包含水(Z)。

根据本发明的混合物(M)包含水(Z)，其量优选为0.5至3.0摩尔，特别优选1.0至2.0摩尔，尤其是1.0至1.5摩尔，在每种情况下基于1摩尔含磷化合物(Y)，优选正辛基膦酸。

除了组分(X)、(Y)和(Z)之外，根据本发明的混合物(M)还可以包含另外的成分，诸如醇，特别是乙醇。

根据本发明的混合物(M)优选由至少98重量％、特别优选至少99.8重量％、尤其是100重量％的组分(X)、(Y)和(Z)组成。

根据本发明的混合物(M)为无色至浅黄色液体或低熔点固体并且具有优选<35℃、特别优选<0℃、尤其是≤-30℃的熔点。

为了制备根据本发明的混合物(M)，所有成分可以任何顺序彼此混合。该混合可以在室温或30℃至150℃的高温下以及在环境大气压(即约900至1100hPa)的压力或在1至900hPa的减压下进行。

本发明还提供一种通过混合各个成分来制备根据本发明的混合物(M)的方法。

在根据本发明的方法中，优选首先将聚醚(X)装入合适的容器中并随后在搅拌下计量加入含磷化合物(Y)。这优选在环境温度下进行。随后，在搅拌的同时并在最高达20毫巴的减压下，优选将混合物加热至80至150℃的温度并通过蒸馏除去存在的杂质诸如水和醇。优选维持该温度和减压直至不再有馏出物馏出。然后将混合物冷却至室温，并且如果需要，添加规定量的水(Z)。

根据本发明的方法可以通过已知的方法并使用已知的设备连续、不连续或半连续地进行。

预料不到的是含磷化合物(Y)可以最高达50重量％的浓度溶解在聚醚(X)中而没有可见的残留物。为了在实践中可用，即使在低温下，正辛基膦酸也必须不能从混合物中结晶出来。特别令人意外的是，添加规定量的水(Z)再次显著改善了混合物(M)的稳定性，甚至在低至-30℃的温度下也是如此。

根据本发明的混合物(M)具有以下优点：它们能够作为具有低危险潜力的液体进行处理而不形成不期望的副产物。

此外，根据本发明的混合物(M)具有以下优点：它们易于制备且不会形成不期望的副产物。

根据本发明的混合物(M)具有以下优点：即使在低温下它们也为液体，并且具有低闪点。

根据本发明的混合物(M)具有以下优点：它们表现出良好的储存稳定性并且具有高耐低温性。

根据本发明的混合物(M)可用于迄今为止也可使用含磷化合物的所有应用，例如作为基于可通过消除醇而交联的有机硅化合物的组合物的稳定剂。

根据本发明的混合物(M)优选用于制备基于有机硅化合物的可交联组合物。

本发明还提供基于有机硅化合物的可交联组合物，其可通过混合(A)和(B)获得：

(A)下式的有机聚硅氧烷

(R

其中

R

R

R

a可以相同或不同并且为0或1，优选为1，并且

x为30至2000的整数，

(B)混合物(M)，其包含

(X)通式(I)的聚醚，

(Y)式(II)的含磷化合物，以及

(Z)任选存在的水。

基团R

基团R

基团R

基团R

基团R

基团R

基团R

基团R

烃基R

基团R

R

基团R

根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选为

(MeO)

(MeO)

(MeO)

(MeO)

(EtO)

(EtO)

(EtO)

(EtO)

更优选为

(EtO)

(EtO)

(EtO)

尤其是(EtO)

根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)在每种情况下在25℃下的粘度优选为6000至350000mPas，特别优选20000至120000mPas。

有机聚硅氧烷(A)为市售产品或者它们可以通过下述方法制备。

根据本发明使用的组分(B)优选为包含水(Z)的混合物(M)。

根据本发明的组合物包含优选为0.001至5重量份，特别优选0.01至5重量份，尤其是0.1至1重量份的量的组分(B)，在每种情况下基于100重量份的组分(A)。

除了硅氧烷(A)和(B)之外，根据本发明的组合物还可包含由下式的硅烷和/或其部分水解产物组成的组分(C)

(R

其中

b为0、1或2，优选0或1，

R

R

基团R

基团R

在一个优选的实施方案中，具有官能团的硅烷和/或其部分水解产物(例如具有缩水甘油氧基丙基、氨基丙基、氨基乙基氨基丙基、脲基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基的那些)全部或部分用作组分(C)，尤其是当期望有促粘性能时。

任选使用的部分水解产物(C)可以为部分均水解产物，即一种类型的式(III)的硅烷的部分水解产物，以及部分共水解产物，即至少两种不同类型的式(III)的硅烷的部分水解产物。

在本发明的上下文中，术语部分水解产物应理解为是指通过水解和/或缩合形成的产物。

如果任选用于根据本发明的组合物中的组分(C)为式(VI)的硅烷的部分水解产物，则优选具有至多20个硅原子的那些。

根据本发明任选使用的组分(C)的实例为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三乙氧基硅烷、(2,3,5,6-四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基三乙氧基硅烷、N,N-二正丁基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、(2,3,5,6-四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基三甲氧基硅烷、N,N-二正丁基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷，其中优选甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、2,2,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、(2,3,5,6-四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基三乙氧基硅烷。

组分(C)为市售产品或者其可以通过硅化学中常见的方法制备。

如果根据本发明的组合物包含组分(C)，则所涉及的量优选为0.01至5重量份，特别优选0.01至2重量份，尤其是0.05至2重量份，在每种情况下基于100重量份组分(A)。根据本发明的组合物优选包含组分(C)，其优选包含至少部分具有官能团的硅烷和/或其部分水解产物。

除了组分(A)、(B)和任选存在的(C)之外，根据本发明的组合物现还可以包含迄今为止也已用于可通过缩合反应交联的组合物中的所有物质，诸如固化促进剂(D)、增塑剂(E)、填料(F)和添加剂(G)。

迄今为止还用于可通过缩合反应交联的组合物中的所有固化促进剂均可用作固化促进剂(D)。固化促进剂(D)的实例为钛化合物，诸如钛酸四丁酯或四异丙酯；或钛螯合物，诸如双(乙基乙酰根合乙酰根合)二异丁氧基钛；或有机锡化合物，诸如二月桂酸二正丁基锡和二乙酸二正丁基锡、二正丁基氧化锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二甲基氧化锡、二乙酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二正辛基氧化锡，以及这些化合物与烷氧基硅烷的反应产物，诸如二乙酸二正丁基锡与四乙氧基硅烷的反应产物，其中优选二乙酸二正辛基锡；二月桂酸二正辛基锡；二正辛基氧化锡；二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡或二正辛基氧化锡与四乙氧基硅烷的反应产物；钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或双(乙基乙酰根合乙酰根合)二异丁氧基钛，特别优选二乙酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二正辛基氧化锡；或二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡或二正辛基氧化锡与四乙氧基硅烷的反应产物。

如果根据本发明的组合物包含固化促进剂(D)，则这涉及优选0.001至20重量份、特别优选0.001至1重量份的量，在每种情况下基于100重量份的成分(A)。

任选使用的增塑剂(E)的实例为室温下为液体且特别是在25℃下具有5至1000mPas范围内的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，以及高沸点烃，诸如由环烷烃和石蜡烃单元组成的石蜡油或矿物油。

如果根据本发明的组合物包含组分(E)，则这涉及优选5至30重量份、优选5至25重量份的量，在每种情况下基于100重量份的硅氧烷(A)。根据本发明的组合物优选不包含增塑剂(E)。

任选地用于根据本发明的组合物中的填料(F)可以为任何先前已知的填料。

任选使用的填料(F)的实例为非增强填料(F)，即BET表面积最高达20m

任选使用的填料(F)优选为碳酸钙或二氧化硅，特别优选二氧化硅或二氧化硅与碳酸钙的混合物。

优选的碳酸钙(F)的等级是经研磨或沉淀的并且任选地用诸如硬脂酸的脂肪酸或其盐进行表面处理。优选的二氧化硅优选为气相二氧化硅。

如果根据本发明的组合物包含填料(F)，则涉及的量优选为10至150重量份，特别优选10至130重量份，尤其是10至100重量份，在每种情况下基于100重量份有机聚硅氧烷(A)。根据本发明的组合物优选包含填料(F)。

添加剂(G)的实例为颜料、染料、香料、氧化抑制剂、影响电性能的试剂(诸如导电炭黑)、阻燃剂、光稳定剂、杀生物剂(诸如杀真菌剂、杀细菌剂和杀螨剂)、泡孔生成剂(例如偶氮二甲酰胺)、热稳定剂、清除剂(诸如含Si-N的硅氮烷或甲硅烷基酰胺，例如N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲或六甲基二硅氮烷)、助催化剂、触变剂(诸如一端或两端以OH封端的聚乙二醇或硬化蓖麻油)、用于进一步调节模量的试剂(例如具有OH端基的聚二甲基硅氧烷)，以及除组分(A)、(B)和(C)之外的任何硅氧烷。

取决于根据本发明用作组分(B)的混合物(M)的类型和量，可以省略触变剂(G)的添加。

根据本发明的组合物的各个成分在每种情况下可以为一种这样的成分或者至少两种不同类型的这样的成分的混合物。

根据本发明的组合物优选为包含以下的那些：

(A)式(V)的有机聚硅氧烷，

(B)混合物(M)，

(C)任选存在的式(VI)的硅烷和/或其部分水解产物，

(D)任选存在的固化促进剂，

(E)任选存在的增塑剂，

(F)任选存在的填料和

(G)任选存在的添加剂。

根据本发明的组合物特别优选为包含以下的那些：

(A)式(V)的有机聚硅氧烷，

(B)混合物(M)，

(C)式(VI)的硅烷和/或其部分水解产物，

(D)任选存在的固化促进剂，

(E)任选存在的增塑剂，

(F)任选存在的填料和

(G)任选存在的添加剂。

根据本发明的组合物尤其优选为包含以下的那些：

(A)式(V)的有机聚硅氧烷，

(B)混合物(M)，

(C)式(VI)的硅烷和/或其部分水解产物，

(D)固化促进剂，

(F)填料，

(E)任选存在的增塑剂和

(G)任选存在的添加剂。

根据本发明的组合物优选不包含除组分(A)至(G)之外的其他成分。

根据本发明的组合物优选为粘稠至糊状物质。

为了制备本发明的组合物，所有成分可以任何顺序彼此混合。该混合可以在室温和环境大气压力(即约900至1100hPa)下进行。然而，如果需要，该混合也可以在较高温度下进行，例如在35至135℃范围内的温度下。此外，可以在减压下诸如在30至500hPa的绝对压力下间歇地或持续地混合以除去不需要的挥发性化合物或空气。

根据本发明的混合优选在最大可能地排除大气中的水的情况下进行。除(M)之外的所有原料的水含量优选小于10000mg/kg，优选小于5000mg/kg，尤其是小于1000mg/kg。在混合过程期间，优选使用干燥空气或保护气体诸如氮气，相应气体的水分含量优选小于10000μg/kg，优选小于1000μg/kg，尤其是小于500μg/kg。制备后，将糊剂填充到市售的防潮容器诸如柱筒、管状袋、提桶和鼓形桶中。

在一个优选的程序中，首先将组分(A)、任选的(C)和(E)混合在一起，然后任选地添加填料(F)，最后添加(B)和任选的另外的组分(D)和(G)，其中优选混合期间的温度不超过60℃。

本发明还提供了一种通过混合各个成分来制备根据本发明的组合物的方法。

根据本发明的方法可以通过已知的方法并使用已知的装置连续、不连续或半连续地进行。

根据本发明或根据本发明制备的组合物可以在排除水分的情况下储存并且可在水分进入时交联。

空气中通常的水含量足以使根据本发明的组合物交联。根据本发明的组合物优选在室温下交联。如果需要，它们还可以在高于或低于室温的温度下交联，例如在-5℃至15℃或在30℃至50℃下和/或使用超过空气的正常水含量的浓度。

交联优选在100至1100hPa的压力下进行，特别是在周围大气的压力即约900至1100hPa下。

本发明还提供通过使根据本发明的组合物交联生产的模制品。

根据本发明的组合物可用于所有可以使用可在排除水的情况下储存的组合物并在室温下进水时交联以产生弹性体的用途。

因此，根据本发明的组合物具有优异的适用性，例如作为用于例如建筑物、陆地交通工具、水运工具和航空器的接缝(包括垂直接缝)和内部宽度例如为10至40mm的类似空腔的密封剂，或例如在窗户构造中或玻璃柜的生产中作为粘合剂或胶结组合物，以及例如用于生产保护涂层，包括针对暴露于淡水或海水持续作用的表面的那些涂层，或防滑涂层，或用于生产弹性体模制件。

根据本发明的组合物具有易于生产的优点并且特征在于非常高的储存稳定性。

进一步优选地，根据本发明的混合物(M)可以用作制备具有可水解端基的聚合物的方法中的中和剂。

本发明还提供了一种制备包含有机氧基的有机硅化合物的方法，其特征在于，在

在本发明的方法中，强碱性催化剂(c)可以为锂化合物，例如烷氧基化锂或氢氧化锂，以及脒化合物或胍化合物，其中优选环状胍化合物作为组分(c)，特别优选1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，在

根据本发明使用的组分(a)可以为迄今为止已知的具有至少一个硅烷醇基团的任何有机硅化合物。

有机硅化合物(a)优选为具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物。

有机硅化合物(a)优选为基本上线性的有机聚硅氧烷。

根据本发明使用的有机硅化合物(a)在每种情况下在25℃下的粘度优选为10

根据本发明使用的有机硅化合物(a)的实例为

HO(Si(CH

HO(Si(CH

HO(Si(CH

HO(Si(CH

HO(Si(CH

HO(Si(CH

其中优选HO(Si(CH

HO(Si(CH

HO(Si(CH

HO(Si(CH

并且特别优选HO(Si(CH

组分(a)为市售产品或者可以通过标准化学方法制备。

根据本发明使用的组分(b)可以为任何先前已知的具有至少两个有机氧基的化合物，优选硅氧烷或硅烷。

组分(b)特别优选为式(VI)的硅烷和/或其部分水解产物。

根据本发明使用的化合物(b)的实例为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷及其部分水解产物，其中优选甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷。

组分(b)为市售产品或可以通过标准化学方法制备。

在根据本发明的方法中，组分(b)优选以1至100倍过量、特别优选以2至50倍摩尔过量使用，在每种情况下基于化合物(a)中Si-OH基团的摩尔量。

在根据本发明的方法中，催化剂(c)的用量优选为5至10000重量ppm，特别优选100至3000重量ppm，在每种情况下基于组分(a)和(a)的总量。

在根据本发明的方法中，各个组分可以任何顺序和以迄今为止已知的任何方式彼此混合。预混物还可以由一些组分制备，诸如组分(b)和(c)的混合物，然后将其与其他组分混合。单独的成分也可以在混合过程开始时或混合期间存在或加入。例如，一些组分(b)或制剂(c)可以仅在其他相应成分混合后1至60分钟添加。

在根据本发明的方法中使用的各组分各自可以为一种类型的此类组分或者为至少两种类型的相应组分的混合物。

根据本发明的方法优选在环境温度或由混合各个组分产生的温度下进行，无需另外加热。这些温度优选为10℃至60℃，特别优选15℃至40℃。

根据本发明的方法优选在周围大气的压力即900至1100hPa下进行；然而，也可以在正压下诸如在1100和3000hPa绝对压力之间的压力下操作，特别是在连续操作的情况下，例如，如果由于泵送时的压力以及由于高温下所用材料的蒸气压所造成的密闭系统中这些压力升高。

根据本发明的方法优选在排除水分的情况下进行，诸如在干燥空气或氮气中。

如果需要，根据本发明的方法可以在保护气体诸如氮气下进行。

根据本发明的方法中，反应混合物可以在反应终止后脱挥发分，所述脱挥发分通过在室温或升高的温度下在同一装置中或在下游装置中在有或没有惰性气体进料的情况下通过减压来进行。高挥发性成分优选为醇诸如甲醇或乙醇。

根据本发明的方法可以连续或不连续地进行。

多种包含有机氧基的有机硅化合物可以有利地通过根据本发明的方法制备。

根据本发明的方法具有以下优点：可以简单的方式制备包含有机氧基的有机硅化合物。

在下面描述的实施例中，所有粘度数据均基于25℃的温度。除非另有说明，否则下面的实施例在周围大气压力(即在约1000hPa下)和室温(即约23℃)下或在未补充加热或冷却的情况下在室温下将反应物合并所导致的温度下且相对湿度为约50％下进行。此外，除非另有说明，否则所有记录的份数和百分比均涉及重量。

在本发明的上下文中，有机硅化合物的动态粘度根据DIN 53019测定。优选的程序如下：除非另有说明，否则粘度在25℃下使用来自Anton Paar的“Physica MCR 300”旋转流变仪来测定。在这种情况下，对于1至200mPa.s的粘度，使用环形测量间隙为1.13mm的同轴圆筒测量系统(CC 27)，而对于大于200mPa.s的粘度，使用锥板测量系统(带有CP 50-1测量锥体的Searle系统)。剪切速率根据聚合物粘度进行调整(1至99mPa.s设为100s

在本发明的上下文中，数均摩尔质量M

PPG 425：平均分子量M

PPG 1000：平均分子量M

PPG 400：平均分子量M

OPS 75：正辛基膦酸，75重量％在水和乙醇中(例如以名称“Hostaphat OPS 75”购自Clariant)。

实施例1

将100g OPS 75与75g PPG 425混合并在20毫巴的减压下加热至105℃并在该温度下保持一小时。在此，将乙醇和水蒸馏去除。

获得澄清溶液，其在28℃下开始结晶并且在室温下为固体。

结果可见表1。

实施例2

将100g OPS 75与75g PPG 1000混合并在20毫巴的减压下加热至105℃并在该温度下保持一小时。在此，将乙醇和水蒸馏去除。

获得澄清溶液，其在25℃下开始结晶并且在室温下为固体。因此，在25℃下无法测量粘度。

结果可见表1。

实施例4至7

使用表1中所述的原料量来重复实施例1中描述的程序。

在实施例4和7中，在蒸馏阶段完成后，将混合物冷却至80℃并添加表1中规定量的去离子水。为了获得均匀的溶液，在这些情况下继续再搅拌一小时。获得澄清溶液，其粘度和结晶开始温度在表1中示出。

表1：

*由于结晶而无法测量

实施例8

重复实施例7中描述的程序，修改之处为使用PPG 400代替PPG 425。在这种情况下没有观察到差异。特别地，熔点同样低于-30℃。

实施例9

首先将309g粘度为80000mPa.s的α,ω-双[(四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基二乙氧基甲硅烷基]聚二甲基硅氧烷、130g粘度为1000mPa.s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(可以名称“Weichmacher 1000”购自德国慕尼黑的Wacker Chemie AG)、1g由16.0mol％式MeSi(OEt)

将由此获得的RTV1组合物填充至市售防潮聚乙烯柱筒中并在室温下储存24小时，并且另一个样品在70℃下储存7天。然后，从如此储存的这些样品中的每一个铺展2mm厚的板并在23℃和50％相对湿度下储存7天。根据DIN 53504的S2形式的测试样本由固化材料冲压而成并测量机械特性。结果可见表2。

实施例10

重复实施例9，改变之处为添加1.57g根据实施例7的混合物代替1g根据实施例1的混合物。

结果可见表2。

实施例11

将880kg粘度为80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(可以名称POLYMER FD80购自德国慕尼黑的Wacker Chemie AG)和91g三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在27kg乙烯基三甲氧基硅烷(可以名称

无需进一步后处理即可获得为澄清无色产物的粘度为100Pas的α,ω-双(乙烯基二甲氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷。

实施例12

首先将300g根据实施例11制备的产物与130g粘度为1000mPa.s的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(可以名称“Weichmacher 1000”购自德国慕尼黑的WackerChemie AG)、5g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以名称

将由此获得的RTV1组合物填充至市售防潮聚乙烯柱筒中并在室温下储存24小时，并且另一个样品在70℃下储存7天。然后，从如此储存的这些样品中的每一个铺展2mm厚的板并在23℃和50％相对湿度下储存7天。根据DIN 53504的S2形式的测试样本由固化材料冲压而成并测量机械特性。结果可见表2。

实施例13

将240g(3.25mol)粘度为1000mPas的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷、234g(1.0mol)三甲氧基(2,4,4-三甲基戊基)硅烷(＝iOctSi(OMe)

将660g粘度为80000mPas的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和220g粘度为20000mPas的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的混合物与30.44g的0.04g 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在30.4g(2,3,5,6-四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基三乙氧基硅烷中的溶液以200转/分钟搅拌5分钟。5分钟的反应时间后，得到98.0重量％的α,ω-双((2,3,5,6-四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基二乙氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷、1.9重量％的(2,3,5,6-四氢-1,4-噁嗪-4-基)甲基三乙氧基硅烷和0.1重量％粘度为52000mPas的乙醇的混合物。

将455g由此获得的反应混合物添加至10.6g以名称"SILIKAT TES 40"得自德国慕尼黑的Wacker Chemie AG的在总水解和缩合时SiO

然后将混合物填充到市售的柱筒中并在排除水分的情况下储存。制备混合物24小时后，从这些混合物中拉出2mm厚的板，并在23℃和50％相对湿度下固化7天后由其生产根据ISO 37(第6版，2017年11月)的类型2的哑铃形测试样本。

结果可见表2。

在没有根据实施例7的本发明的添加剂的情况下，在70℃下预储存7天后类似于实施例13的混合物不再固化成不粘材料。

表2：机械特性

结皮时间各自通常在15至25分钟之间。

在没有根据本发明的添加剂的情况下，根据实施例9、10、12和13的混合物在70℃下预储存7天后不再固化成不粘材料。

实施例14

在实验室溶解器中，在25℃的初始温度下将400gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与8.5g苯基三甲氧基硅烷和0.25g 20质量％的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在异辛基三乙氧基硅烷中的溶液充分混合5分钟。直径为约5cm的带有溶解器齿轮环的搅拌轴设置为每分钟1000转。

通过EP 2 170 995 B1第7页中描述的钛酸酯快速测试手段来确定30分钟后混合物不含硅烷醇基团。因此封端反应在该时间点已经完成。

随后，将0.5g来自实施例7的根据本发明的添加剂在多于10分钟的时间内混入。

2小时后的粘度：90.0Pa.s

22小时后的粘度：85.5Pa.s

实施例15(非本发明)

重复实验13，改变之处是随后不混入根据本发明的添加剂。

2小时后的粘度：89.0Pa.s

22小时后的粘度：48.5Pa.s

可以看出，在没有本发明的稳定剂的情况下，粘度会急剧损失。

实施例16

在实验室溶解器中，在25℃的初始温度下将400gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与7g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪和0.25g 20质量％的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯在异辛基三乙氧基硅烷中的溶液充分混合5分钟。直径为约5cm的带有溶解器齿轮环的搅拌轴设置为每分钟1000转。

通过EP 2 170 995 B1第7页中描述的钛酸酯快速测试手段来确定30分钟后混合物不含硅烷醇基团。因此封端反应在该时间点已经完成。

随后，将0.5g来自实施例7的根据本发明的添加剂在多于10分钟的时间内混入。

2小时后的粘度：190.0Pa.s

22小时后的粘度：162.5Pa.s

实施例17(非本发明)

重复实施例15，改变之处是随后不混入根据本发明的添加剂。

2小时后的粘度：184.5Pa.s

22小时后的粘度：113.0Pa.s

再次可以看出，在没有根据本发明的添加剂的情况下，粘度会急剧降低。