一种混合阴离子激光玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于激光玻璃领域，特别涉及一种混合阴离子激光玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

激光玻璃作为功能玻璃中的一种，相比较其他激光增益介质，具有易制备，加工成本低，光束质量好的特点，拉制成光纤后即可作为激光器的核心增益介质，还兼具光波导的功能，相比空间光路，集成度更高，增益大，损耗更低(<0.2dB/m)，目前已广泛用于商业光纤激光器。

激光玻璃通常以其中的阴离子分类，如氧化物玻璃、氟化物玻璃、硫系玻璃等。无论其组成如何，阳离子可以多种多样，而阴离子却只有一种，即氧离子、氟离子或硫离子。为了改善玻璃的性质或达到一定的要求，偶尔也会在氧化物玻璃中加入少量的氟化物，但难以使玻璃的性质和结构发生重大变化。混合阴离子激光玻璃是在探索激光玻璃的过程中通过引入多种阴离子调控的策略，丰富激活剂稀土离子周围的局域环境，不同的玻璃基质具有不同的局域微结构，而稀土离子的发光性能与玻璃的微结构单元密切相关。在不同玻璃基质中，微结构单元的差异会导致稀土离子的发射峰在不同程度上发生位移和展宽。增加离子基团种类有望获得高透光率、高增益、成玻范围大、热稳定性能高、低阈值的激光玻璃基质材料。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种混合阴离子激光玻璃。

本发明另一目的在于提供上述混合阴离子激光玻璃的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述混合阴离子激光玻璃在光纤激光器和光纤放大器中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种混合阴离子激光玻璃，其制备原料包括稀土氧化物、偏磷酸盐、硫酸盐、卤化物、氮化物以及碳化物；其中稀土氧化物、PO

所述稀土氧化物、PO

所述稀土氧化物为RE

所述偏磷酸盐包括偏磷酸锌、偏磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸钡、偏磷酸锶等中的至少一种。

所述硫酸盐包括硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸锌中的至少一种。

所述卤化物由氟化物及其他卤化物组成，其中氟和其他卤素的摩尔比为30～54:1～3；其他卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物中的至少一种；所述卤化物的阳离子元素为铝、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌中的至少一种。

所述氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化硼中的至少一种。

所述碳化物包括碳化硅、碳化钛中的至少一种。

上述混合阴离子激光玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量稀土氧化物、偏磷酸盐、硫酸盐、卤化物、氮化物、碳化物；

(2)初步熔制：将步骤(1)所得原料混合均匀，熔制；

(3)二次熔制：将步骤(2)熔制的玻璃敲碎，二次熔制；

(4)成型：将步骤(3)所得玻璃液降温，得到成型玻璃；

(5)退火：将步骤(4)所得玻璃退火保温，冷却得混合阴离子激光玻璃。

步骤(2)所述熔制具体为：将原料混合均匀后转入坩埚中，放入电炉充分熔制；所述熔制的温度为800～1200℃；熔制的气氛为惰性气体；熔制的时间为0.5～1h。

步骤(3)所述二次熔制具体为：将步骤(2)熔制的玻璃敲碎后倒入石墨坩埚舟中，并放入管式炉中，抽真空至真空度为10

步骤(3)所述二次熔制的温度为750～1150℃；二次熔制的时间为20min～40min。

所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种。

步骤(4)所述降温是将玻璃液的温度降至300～450℃。

步骤(5)所述退火的温度为石墨模具预热温度，为300～400℃。

步骤(5)所述保温的时间为2～6h，优选为2h、4h或6h中的一种。

步骤(5)所述冷却的速率为5～10℃/h。

上述混合阴离子激光玻璃在制备光纤激光器和光纤放大器的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明的混合阴离子激光玻璃具有多种阴离子基团结构，其中部分阴离子相互交联以稳定玻璃结构，能够调控该激光玻璃的形成能力，玻璃化转变温度，析晶温度，化学稳定性(注：溶解速率可以表征玻璃在空气中的抗潮解能力，为此处所指的化学稳定性)，密度，硬度，弹性模量，稀土溶解度等物理化学及激光光学性能，该玻璃可用于制备激光玻璃及光纤激光器和光纤放大器。

附图说明

图1为本发明制备的混合阴离子激光玻璃的组成示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

表1实施例1-5混合阴离子激光玻璃的各原料摩尔百分比组成

表2对比例1混合阴离子激光玻璃的各原料摩尔百分比组成

实施例1：采用高温熔融结合管式炉二次熔炼制备混合阴离子激光玻璃

(1)称取原料Zn(PO

(2)初步熔制：将粉末状原料研磨均匀后，置于坩埚中，加坩埚盖，于电炉中1200℃条件下熔制，熔制气氛为氮气，熔制时间为40min；

(3)二次熔制：将步骤(2)熔制的玻璃敲碎后倒入石墨坩埚舟中，并放入管式炉中，抽真空度为10

(4)成型：将步骤(3)所得玻璃液降温至400℃，得到成型玻璃；

(5)退火：将步骤(4)所得玻璃在管式炉中400℃条件下保温2h后，以10℃/h的速率冷却至室温，得混合阴离子激光玻璃。

实施例2、3、4、5除以下内容外，操作步骤与实施例1相同。区别在于：实施例2、3、4、5的熔制温度分别为1100℃、1000℃、900℃、800℃，二次熔制温度分别为1050℃、950℃、850℃、750℃，退火温度分别为380℃、360℃、340℃、300℃。

对比例1除以下内容外，操作步骤与实施例1相同。区别在于：步骤(1)称取原料Zn(PO

表3实施例1-5、对比例1中混合阴离子激光玻璃的物理化学及光谱性质

通过高温熔融结合管式炉二次熔炼制备了混合阴离子激光玻璃。相较对比例1，实施例1具有更好的抗析晶热稳定性，更低的水溶解速率，更高的机械强度、稀土离子溶解度更高，同时还具有更大的发射带宽和高发射截面。结合表3的实施例结果表明所有样品均能获得较好的物理化学及光学性质，这表明多种阴离子激光玻璃能够通过调节组分，获得复杂的阴离子相互交联的玻璃结构，具有良好的光谱性质，能够调控该激光玻璃的形成能力，玻璃化转变温度，析晶温度，热稳定性，化学稳定性，密度，硬度，弹性模量，稀土溶解度等物理化学及光学性能。该玻璃可用于制备激光玻璃及光纤激光器和光纤放大器等激光器件应用。

本发明是由磷酸盐、硫酸盐、氟化物及其他卤化物/氮化物/碳化物共同构成的多阴离子玻璃网络结构，图1为其组成示意图，包含了该阴离子玻璃的各组成原理类别的关系，其中以磷酸盐、硫酸盐和氟化物为主，并且包括其他卤化物/氮化物/碳化物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。