一种基于松塔生物结构的多功能净水应用

技术领域

本发明属于环境、材料、能源领域，具体涉及一种基于松塔生物结构的多功能净水应用。

背景技术

我国松塔数量庞大，但因其堆积而具有潜在的消防隐患，并且因开发利用滞后而忽视了其背后具有的巨大经济效益和生态效益。如果能将松塔的独立三维多孔结构及优异的光热转化性能进行充分的开发利用，将其产品应用于不同种类的污水处理及净水中，不仅可以科学合理、高效环保的净化水质，而且能最大限度的利用废弃的自然资源并以较低的成本产生较高的经济效益。

物理吸附是物化处理污水方法中最普适的方法之一，活性炭作为基本材料被广泛应用，但由于活性炭的制备，耗材较多、对环境不友好、成本较高，开发价格低廉、环境友好的物理吸附材料迫在眉睫；生物降解有机污染物具有经济安全、处理阈值低等优点，微生物燃料电池作为一种绿色能源装置，其原理就是利用微生物的新陈代谢作用降解有机污染物，该装置最大的优势是其在降解废水的同时还能产生电能、氢能等可再生能源，能够实现有机废水的部分能源回收。其中阳极作为微生物的附着基底，其选择将影响微生物附着的菌落结构及附着量，从而直接影响污水降解效率及产能，因此阳极材料的选取十分重要。界面光热蒸发技术能够将收集的太阳辐射能转换为热能后限制在薄薄的表水层，而不是加热整个水体，使该热能可以直接、有效地被表水层吸收并利用，大幅降低了其在水体及周围环境的热损失，从而整体提高光热转换效率。光热材料为其关键组成，因此成本低廉的光热材料不可或缺。

发明内容

本发明的目的是为了解决松塔的堆积及污水难处理的问题，提供一种基于松塔生物结构的多功能净水应用。该方法将松塔在惰性氛围中碳化为三维多孔生物炭，利用松塔的生物结构分别制备吸附、生物降解电极材料以及光热材料，分别用于物理吸附家用净水膜、微生物燃料电池生物阳极以及界面水蒸发膜，来协同推进污水净化进程。松塔作为吸附材料具有疏松多孔的三维结构、作为生物阳极拥有较高的比表面积、较好的生物兼容性及导电性，作为光热材料又具有优异的光热转换效率，且松塔来源广泛、原料价格低廉、可量化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于松塔生物结构的多功能净水应用，所述应用为：

步骤一：收集松塔，将洗净后的松塔置于管式炉中于惰性气体氛围下进行高温碳化；

步骤二：具体有以下三种应用方式：

方式一：基于松塔的物理吸附净水应用：

(1)将N-甲基吡咯烷酮预热60℃-150℃，加入醋酸纤维素，待完全溶解后，取出溶液离心脱泡；

(2)将碳化后的松塔研磨成粉末，加入上述溶液中搅拌均匀，注入模具中，定型成膜；

(3)将上述步骤得到的膜作为家用净水膜组装于塔底，将研磨得到的粉状碳化松塔填充于塔柱，得到简易的家用净水塔装置；上述方法制备的塔柱可用作家用净水中。所应用的塔为自主设计的简易塔柱。

方式二：松塔在有机污水处理及能源回收装置中作为生物阳极的应用：

(1)将碳化后的松塔用钛丝贯穿或缠绕，保证良好的接触，在PBS(磷酸盐缓冲溶液)缓冲溶液中浸泡12-30h，目的是得到完全浸润于微生物燃料电池电解质的生物阳极，防止断路；

(2)将生物阳极与光阳极进行耦合之后组装成光催化耦合微生物燃料电池；光阳极与生物阳极耦合的目的是利用光催化高效降解有机污染物，降低污水中有机污染物对微生物燃料电池中生物阳极微生物的毒害作用；

方式三：基于松塔的界面水蒸发净水系统：

(1)将碳化的松塔研磨成粉末溶于水中，真空抽滤使其沉积于滤纸上，烘箱烘干；

(2)通过表面修饰硅烷试剂使其疏水得到疏水膜，该疏水膜作为蒸发膜用于界面水蒸发净水系统。疏水处理的目的是为了保证蒸发膜在污水表面；上述方法制备的蒸发膜可用于无机污水的净化处理。

(3)对疏水膜进行全光谱光照下界面蒸发性能测试。

进一步地，步骤一中，所述碳化的温度为800-1000℃，时间为1.5h-2.0h。

进一步地，方式一中，醋酸纤维素与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.16：1。

进一步地，方式一中，所述制备膜时所用的松塔研磨粉末为1～4g、混合所需溶液为40～80ml。

进一步地，方式二中，所述钛丝贯穿或者缠绕需保证与充分浸泡后的碳化松塔紧密接触，目的皆为防止电池短路。

进一步地，方式三中，所述松塔粉末在滤纸上的沉积需均匀密集。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明将松塔通过碳化热处理获得原位N、P多原子掺杂的多孔生物炭。在保留松塔本身发达的微米级孔道的基础上使其具有较大的比表面积，适合混合菌群中各种胞外产电菌的黏附生长，具有良好的电化学活性，作为微生物燃料电池生物阳极，拥有较低的阳极电子转移阻抗和较高的输出功率。

2、本发明充分开发了具有商业价值的生物质能松塔，将松塔碳化为三维多孔生物炭并分别探索其在物理吸附、电化学系统以及光热转化方面的潜在价值，分别制备了物理吸附家用净水膜、微生物燃料电池生物阳极以及界面水蒸发膜来协同推进污水净化进程。三种方案的实现操作简易，原料易得，且目前尚未得到较好的商业化利用，开发前景广阔。

3、本发明适用于各种水质，应用范围宽泛，家用净水塔对有机染料的吸附作用效果良好，微生物燃料电池装置对有机污染物的分解处理矿化率高，太阳能驱动界面水蒸发装置对重金属离子的净化能力优越。

4、本发明在微生物燃料电池处理后水质仍存在微生物，如联合界面水蒸发步骤可以灭活微生物，从而得到符合饮用标准的纯净水。

5、本发明在微生物燃料电池中耦合了光催化，实现了光催化和生物降解的协同作用，一方面光催化可以降解污染物，减少生物毒性，另一方面微生物的进一步降解又可提高光催化的矿化率，二者协同促进。而且，微生物燃料电池的回路可以使光生电子和空穴快速分离，避免复合，提高光催化效率，而光生电子注入阴极，同时也可提高电池的功率密度。

附图说明

图1为900℃碳化的松塔形成的三维多孔生物炭的扫描电子显微镜图；

图2为以松塔为滤芯家用净水塔装置示意图；

图3为混合1mg/L甲基蓝指示剂的水溶液流经净水塔柱前后的颜色变化图；

图4为使用紫外可见分光光度计测量流经塔柱前后的液体吸光度变化图；

图5为以大肠杆菌为生物指示剂的添加200mg/L的四环素(TC)的新鲜阳极液的抑菌效果图；

图6为以大肠杆菌为生物指示剂的添加200mg/L的四环素(TC)的常规MFC(碳化松塔作为生物阳极)阳极出水的抑菌效果图；

图7为以大肠杆菌为生物指示剂的添加200mg/L的四环素(TC)的photo-MFC(光催化耦合MFC)阳极出水的抑菌效果图；

图8为以大肠杆菌为生物指示剂的添加200mg/L的四环素(TC)的新鲜阳极液、常规MFC阳极出水、photo-MFC阳极出水的抑菌带对比图；

图9为初始浓度为50mg/L四环素(TC)在常规MFC和photo-MFC下的降解效率图；

图10为初始浓度为100mg/L四环素(TC)在常规MFC和photo-MFC下的降解效率图；

图11为初始浓度为200mg/L四环素(TC)在常规MFC和photo-MFC下的降解效率图；

图12为在界面水蒸发系统中，碳化松塔蒸发膜与滤纸分别作为光热转换材料相比，烧杯内水的质量随时间变化图；

图13为碳化松塔蒸发膜与滤纸分别作为光热转换材料的两个蒸发体系在0-1h内于光热转换界面的温度变化曲线图；

图14为由红外热成像仪测得的在1h内持续光照下滤纸与碳化松塔蒸发膜分别为光热转换材料的界面蒸发系统的烧杯侧壁温度随着时间变化的红外热成像图；

图15为由红外热成像仪测得的在1h内持续光照下滤纸与碳化松塔蒸发膜分别为光热转换材料的界面蒸发系统的界面膜的温度随着时间变化的红外热成像图；

图16为由紫外可见分光光度计测得的碳化松塔蒸发膜在200-1400nm范围内的反射率R、透过率T和光吸收率A的值示意图；

图17为重金属离子溶液原液(重金属离子混合溶液由浓度均为1g/L的含有Co

图18为电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测得的原液与经界面蒸发的蒸出液中金属离子浓度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

一种基于松塔的物理吸附净水应用，包括如下实施例：

(1)将40.0gNMP置于100mL的三口烧瓶中，在60℃油浴锅内恒温预热15min。

(2)加入6.4g醋酸纤维素，搅拌溶解1～2h。

(3)将溶液取出进行离心脱泡10min，得到透明均匀的铸膜液，加入研磨后的碳化松塔粉1g，搅拌均匀后，加入到模具中，定型得到家用净水膜。所述碳化的温度为900℃，时间为1.5h-2.0h。

(4)将得到的家用净水膜组装于塔底，将完整的碳化松塔填充于塔柱中段，得到简易的家用净水塔装置。

(5)将加入染料的水送入塔中，吸附1h。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：吸附时长为2h。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：吸附时长为4h。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：加入铸膜液中松塔粉为2g。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：加入铸膜液中松塔粉为4g。

实施例6：

一种源自松塔作为生物阳极的有机污水处理及能源回收装置的制作方法，包括如下实施例：

(1)将采集回来的松塔进行清理与洗涤，将其浸泡在0.1M氯化铁前驱体溶液中2h，提高松塔的生物相容性，之后将其在室温环境下置于恒温真空干燥箱中干燥12h。

(2)将干燥后的松塔置入管式炉中，在氩气的氛围下以5℃/min的升温速度升温到900℃维持1.5h后自然降温到室温将其取出，置入PBS缓冲溶液中进行12h的浸泡。

(3)将40mg硫代乙酰胺溶解在Cd立方体悬浮液中，随后滴加40μLNH

(4)取出完全浸没于溶液中的碳化松塔，将其用钛丝贯穿用作微生物燃料电池生物阳极材料，以纳米笼状结构的硫化镉作为光催化阳极材料，将碳刷作为阴极；配制阳极液：每1LPBS水溶液中含2g无水乙酸钠，10ml维生素，12.5ml矿物质；配制阴极液：每1L水中含有16.4g铁氰化钾，3.725g KCl。

(5)组装阴阳极、电解液为H型双室的光阳极耦合的微生物燃料电池并运行。

实施例7：

本实施例与实施例6不同的是：升温到900℃维持2h后自然降温到室温将其取出。

实施例8：

本实施例与实施例6不同的是：选取的惰性气体为氮气。

实施例9：

本实施例与实施例6不同的是：将松塔先浸泡在0.1M的硝酸铁溶液中2h。

实施例10：

本实施例与实施例6不同的是：采用空心立方结构的硫化镉作为光阳极参与反应。

实施例11：

一种基于松塔的界面水蒸发净水应用，包括如下实施例：

(1)取250mg碳化研磨后的松塔粉末均匀分散在50mL水溶液中，通过抽滤的方式将松塔粉末沉积在直径为5cm的滤纸表面；

(2)将蒸发膜置于45℃真空干燥箱中干燥6h；

(3)将盛有200μL三甲基氯硅烷的表面皿与膜分开置于同一干燥器中，室温下抽真空放置6h，使硅烷试剂沉积到膜表面，然后在55℃的烘箱中放置30min后取出即得到疏水膜；

(4)对疏水膜进行全光谱光照下界面蒸发性能测试，通过使用电子天平监测重金属离子溶液的质量损失来反映蒸发性能。

实施例12：

本实施例与实施例11不同的是：松塔粉末质量为300mg，滤纸直径为7cm；

本发明采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观测碳化松塔的形貌和孔结构，光的反射率、透过率与吸收率用UV-2450分光光度计(Perkin Elmer Lambda-1050)测定，测定液体特质前离心采用Happy-T20型号离心机，采用FCD-3000Serials生物恒温培养箱进行微生物电池中菌群的培养，采用CEL-HXF300-(T3)氙灯光源系统提供光源。

由图1可知，碳化的松塔内部孔道丰富，且孔径大，具有三维立体结构，适合生物膜生长以及电解质的传递，实际表面积大，易于微生物的附着。

由图3可知，基于松塔的家用净水塔对有机污染物亚甲基蓝的净化效果优异，通入液体由蓝色变为透明澄清。

由图4可知，通过测量流经污染液前后的吸光度，可得于可见光区665nm处亚甲基蓝的特征峰值降为0，表明亚甲基蓝完全被吸附于塔柱内部，松塔净水塔对以亚甲基蓝为代表的污染物处理效果良好。

由图5可知，选取四环素(TC)为200mg/L的新鲜阳极液来测试光催化耦合MFC在应对有机污染物的降解效果，将大肠杆菌作为生物指示剂，评价耦合MFC对有机污染底物的实际降解效果。添加的有机污染物四环素为抗生素，具有强烈的杀菌效果，可通过观察抑菌圈的大小来判断残留四环素的多少，进一步判断对比不同电池对有机物降解性能的影响。图5未观察到明显大肠杆菌菌落，这是因为四环素具有较强的抗菌性能。

由图6可知，观察到培养皿上有少量菌落，说明降解产物TC仍具有明显的生物毒性，常规微生物燃料电池对有机污染物TC的降解效果一般。

由图7可知，培养皿上大肠杆菌菌落观察清晰，说明photo-MFC对有机污染物TC的降解效果显著，光催化耦合MFC的降解效率和效果远优于常规微生物燃料电池。

由图8可知光催化耦合MFC几乎不产生抑菌区，常规MFC降解前后出水的抑菌圈分别为21mm和13mm，说明photo-MFC相比常规MFC对以四环素为代表的有机污染物降解能力显著，同时说明降解效率和矿化速率对降低有机污染物的毒性很重要。

由图9可知，通过紫外分光光度计测量在350nm处的峰值来监测TC的浓度变化，以及光照对降解速率的影响。通过在前三小时给予光照，后67小时在黑暗环境中继续进行生物降解，设置光催化耦合MFC、常规MFC两组，分别设置TC为50mg/L、100mg/L、150mg/L三组平行实验。当TC浓度为50mg/L时，在光照射下，碳化松塔耦合CdS光阳极，在前3h的降解效率达到95％，远高于只有碳化松塔生物阳极的常规MFC的31.8％，体现了光催化降解的优势，其能快速降解TC，降低其毒性，提高微生物活性。经历70h的两种降解过程最终都达到了98.5％的降解效率。

由图10可知，当TC浓度增加到100mg/L时，具有碳化松塔生物阳极的常规MFC在光照下的前3小时内仅降解了25.7％的TC。在相同条件下，photo-MFC对TC的降解率达到86.5％，这是常规MFC的3.4倍。最后，在photo-MFC中，70小时内TC降解率为98.5％，而使用碳化松塔生物阳极的常规MFC降解率仅为89.4％。

由图11可知，当TC浓度增加到200mg/L时，photo-MFC体系表现出明显的优势。光照前3h，photo-MFC降解TC76.2％，比常规MFC(19.1％)高出近4倍。最终，只有photo-MFC降解了几乎所有的TC(98.5％)，而常规MFC的降解效率为73.4％。

由图9-11可见，有机污染物TC浓度越高，对生物群落的影响越大。同时，以碳化松塔为生物阳极的光催化耦合微生物燃料电池对有机污染物处理效果优异，在较短的时间即可观察到明显的降解效果，但其对高浓度有机污染物的矿化效果仍有提升空间。

由图12可知，滤纸膜蒸发体系在1h内水质量变化分别为1.865kg·m

由图13可知，在近红外热成像仪监测下，可观测出蒸发膜在整个时间范围内均处于较高的温度，且温度远远高于滤纸膜。由此可得，蒸发膜具有良好的光热能力和净水速率。

由图14可知，没有光照时纯水和有蒸发膜的烧杯温度都接近于室温，光照后，蒸发膜体系的温度快速升高，在气-液界面处有一个明显的热区且沿烧杯向下温度降低，而纯水体系的水温则基本相同，这证实了蒸发膜蒸发体系是一个界面加热的过程，60min内其一直漂浮在水面上。

由图15可知，初始时，两个体系界面温度相差较小，当照射10min后，蒸发膜的表面温度分别上升至41.2℃，而滤纸膜(22.9℃)的温度却略有提高，巨大的温差表明蒸发膜的热响应时间最短。持续光照1h后，2个蒸发体系界面温度分别达到52℃、34.6℃，表明通过保持恒定的光照，蒸发膜表面可获得最高的温度。

由图16可知，蒸发膜在太阳光谱范围内具有较小的反射率，取平均值后可得其光反射率为4.12％，光透过率几乎为0％，因此光吸收率可计算为95.88％，表明蒸发膜具有很好的太阳光吸收性能。

由图17可知，原液有很低的透射率，而收集蒸馏水的紫外-可见光透射率值接近100％，说明蒸发膜在处理有机污染物中具有较高的净化能力。同时采用ICP来分析原液和蒸馏水中各离子的浓度来说明其净化能力。

由图18可知，原始溶液中Co